污酸废水中氟离子和氯离子处理技术

污酸废水中氟离子和氯离子处理技术

氟和氯是工业废水中常见的污染物，特别是在铜、铅、锌冶炼过程中的制酸过程中，污水酸废水的含量特别高，通常具有高酸度、高浓度的氟离子和氯离子等，氟和氯离子在酸性条件下不仅对生产过程中的管道设备有很大的腐蚀作用。由于废水中还含有砷、铅、汞、镉等有毒有害元素，水质复杂，是典型的难以处理的工业废水，随着废水中氟、氯的排放，会污染环境，对农牧业和人类健康造成严重危害，过量氟化物会对植物造成毒害作用， 抑制作物新陈代谢、呼吸和光合作用，研究发现，当水中氟化物浓度高于4.0mg/L时，会引起骨膜增生、骨刺形成、关节硬化、骨质疏松、骨变形和脆性等氟骨症也会对肝脏、肾脏等非骨组织造成不同程度的损伤， 心血管系统、免疫系统、生殖系统和感觉系统。因此，国家对氟、氯废水和废气的排放标准越来越严格。

目前，我国处理污水酸性废水的主要方法有硫化钠-石灰中和法、石灰-铁盐共沉淀法、离子交换法、膜法、电渗析法、光催化氧化法、生物技术法等，前两种应用较为广泛。但是，这两个过程对氟氯的去除有一般的影响，处理后的水由于氟和氯的浓度高，严重限制了水的再利用，同时中和处理产生大量含有砷和重金属的危险废物残留物，需要存放在特殊的地方， 占用大量土地，渗入水对周围环境造成一定的污染。

污秽酸中的硫酸用途广泛。污水酸经过杂质去除浓缩后，得到纯稀硫酸，可代替工艺用水补充成成品酸，也可用于电解、选矿、磷肥生产等，因此硫酸的回收利用是污水酸废水处理的核心目标。但是，如果杂质去除不好，由于氟离子和氯离子的存在，浓度会越来越高，管道在运输过程中会被腐蚀，并重新用于电解，这将提高阴极的消耗，降低产品质量的稳定性，并对冶炼系统的设备和现场运行环境产生很大影响， 因此，在污水酸回用之前，氟和氯的去除尤为重要。

由于经济和技术原因，国内外企业深度净化或全面处理回用的企业很少，这不仅浪费资源，而且容易造成环境的二次污染，因此资源化处理是污水酸性废水处理的未来发展方向，研究出新的、具有良好经济效益和环境效益的工艺， 通过资源回收，变废为宝，实现效益。针对污水酸废水中氟氯的特性，实验研究利用硫酸中的氢离子与污水酸废水中的氟离子和氯离子反应生成气体，从而达到除氟除氯的目的，为污水酸废水经处理后的进一步回用奠定了基础。

1. 实验

1.1 实验原理

污水酸废水是含有高浓度氟、氯、砷、铜、锌、铅、镉等金属的复杂溶液体系，可简化为H2SO4-HF-HCl-HAs02体系。HF 和 HCl 分别在溶液中发生以下电离反应

根据污水酸废水的特点，实验利用硫酸增加污水酸废水中的H+，与高氟高氯废水中的F-、Cl-结合形成气体，从而达到除氟除氯的目的。

1.2 实验废水

本实验的废水为云南某铜冶炼厂的污水酸性废水，污水酸性废水主要成分的分析结果见表1。

1.3 实验试剂和仪器

实验中使用的主要试剂有：硫酸等。实验中使用的主要仪器有：DF-101S收集器恒温加热磁力搅拌器、755B紫外-可见分光光度计、电子天平、217氟离子选择性电积、温度计等。

1.4 实验方法

实验设计如下：（1）正交实验，氟离子和氯离子去除实验设计3个因素（酸度、时间、温度）5级正交表实验，分析正交实验结果，确定氟离子和氯离子去除的影响因素;（2）单因素实验，根据正交实验的结果，进行单因素实验。

实验方法如下：取污水酸废水，加入一定量的浓硫酸，将污酸废水的硫酸浓度调节至200g/L、300g/L、400g/L、500g/L、600g/L，倒入烧杯中，用DF-101S收集器恒温加热磁力搅拌器加热搅拌， 设定温度为100%、108°C、116°C、124°C、132°C，实验时间为30min、60min、90min时开始，时间到时，停止加热，测量冷却后的体积，取样检测废水中氟离子和氯离子的浓度，并将试验结果的浓度转换为当前浓度。

2. 结果与分析

2.1 正交实验结果

2.1.1 氟离子去除的正交实验

这将

污水酸废水置于烧杯中，根据不同酸度、时间和温度的正交实验表，进行3个因子、5个水平的正交实验，实验结果见表2。

在表2中，Ki（i=1,2,3,4,5）表示每个因子（酸度，时间，温度）的每个水平的平均值，R是极值。

从正交实验结果和表2中的范围R值可以看出，影响氟离子去除效果的因素是按时间>酸度>温度排序的。氟离子去除水平的最佳组合为硫酸浓度600 g/L，时间，温度132 °C。

2.1.2 除氯的正交实验

这将

污水酸性废水分别置于烧杯中，根据不同酸度、时间和温度的正交实验表，对3个因子和5个水平进行正交实验，实验结果见表3。

在表3中，Ki（i=1,2,3,4,5）表示每个因子（酸度，时间，温度）的每个水平的平均值，R是极值。

从正交实验结果和表3中的范围R值可以看出，影响除氯效果的因素顺序如下：时间>酸度>温度。除氯的氯化物水平的最佳组合是硫酸浓度600 g/L，时间和温度100 °C。

2.2 单变量实验结果

2.2.1 反应时间对氟离子去除效果的影响

这将

反应温度控制在132 °C，并试验了反应时间对氟离子去除效果的影响，从图1可以看出，在不同酸度条件下，氟离子去除率随着反应时间的增加而增加，同时硫酸浓度越高，氟离子去除率越高， 而硫酸浓度越低，反应时间对去除率的影响越大，因为硫酸浓度高，反应时间长，有利于氟离子反应形成HF气体，酸度低时，反应时间要求更长。这有助于去除氟离子。当硫酸浓度为200~300g/L时，氟离子去除率随时间稳步增加。当硫酸浓度为400-600g/L时，前60min氟离子去除率随时间快速增加，60min后去除率随时间缓慢增加，整体呈抛物线趋势，说明硫酸浓度低时，需要通过电离反应逐渐生成HF气体， 而当硫酸浓度较高时，硫酸携带的大量氢离子直接快速与氟离子反应生成HF气体。当硫酸浓度为600g/L时，反应时间为30min至60min，氟离子去除率显著增加，60min时氟离子浓度由/L降至22mg/L。30min时去除率达到99.7%，比氟离子高70.4%，时间从90min增加到90min，氟离子去除率基本相同，与60min去除率基本持平，说明硫酸浓度为600g/L，反应时间为60min时反应基本完成。

2.2.2 反应温度对氟离子去除效果的影响

它

从图2可以看出，不同酸度条件下污水酸废水中氟离子的去除率随着温度的升高而逐渐增加，但改善并不明显，在硫酸酸度从200g/L到600g/L的条件下，从100°C到132°C的去除率仅增加了7.6%~13.5%， 而且改善不明显，主要是因为氟离子和氯离子以氢氟酸和盐酸的混合形式存在于污水酸废水中，沸点为100~120。C，实验控制的5个温度条件均在此范围内，对去除率的提高没有明显影响。在相同温度条件下，硫酸度下氟离子的去除率为200g/L，硫酸酸度下氟化物的去除率为300-600g/L，主要是因为酸度低时，水的饱和蒸气压远大于HF和HCI， 不利于HF和HCI气体的产生，当硫酸酸度大于300g/L时，HF的饱和蒸气压大于水的饱和蒸气压，易产生HF气体，去除效率明显提高。

2.2.3 反应时间对除氯效果的影响

反应的影响时间

在132°C条件下进行氯化物去除效果，从图3可以看出，不同酸度条件下时间对氯离子去除效率的影响与氟离子基本相同，并且随着反应时间和硫酸浓度的增加而增加， 且硫酸浓度越低，反应时间对去除率的影响越大。当硫酸浓度为200~300g/L时，氯化物去除率随时间稳步增加，去除率随时间越长越大。当硫酸浓度为400g/L时，前90 min氯化物去除率随时间迅速增加，90 min后随时间缓慢增加。当硫酸浓度大于500g/L时，前60min氯离子去除率随时间快速增加，60min后去除率随时间缓慢增加，说明当硫酸浓度较低时，需要通过电离反应逐渐生成HCl气体，随着硫酸浓度的增加， 硫酸带入的氢离子较少，直接与一些氯离子反应生成HCl气体，如果反应不完成，则需要通过电离反应逐渐生成HCl气体，当硫酸浓度较高时，硫酸携带大量氢离子，直接快速与氯离子反应生成HCl气体。当硫酸浓度为600g/L时，反应时间为30min至60min，氯离子的去除率明显增加，达到60min时，氯离子浓度由/L降低至404.92mg/L，去除率为94.7%，时间从，去除率为99.1%，氯离子的去除率在120~时基本相同， 表明在硫酸浓度为600g/L时，反应时间基本完成。

2.2.4 反应温度对氯离子去除效果的影响

这

在控制反应时间的条件下，实验了反应温度对氯离子去除效果的影响，从图4可以看出，不同酸度条件下污水酸废水中氯离子的去除率随着温度的升高而逐渐增加，但改善并不明显， 当硫酸的酸度为200g/L至600g/L时，从100°C到132°C的去除率仅增加6.8%-14.5%，主要是因为HF和HCl以氢氟酸的形式存在于污水酸废水中，氢氟酸的沸点为100—120°C，5种温度条件均在范围内， 因此对去除率的增加没有明显影响。在相同温度条件下，硫酸酸度300-600g/L的去除率基本在80%以上，而当硫酸酸度为200g/L时，去除率在45%以下，差异明显，主要是因为酸度低时，需要通过电离反应逐渐生成HCl气体， 而当硫酸浓度较高时，硫酸带入的大量氢离子直接快速与氯离子反应生成HCl气体。

3. 结论

1）利用硫酸去除污水酸废水中氟离子和氯离子的效果明显，影响污水酸废水中氟离子和氯离子去除效果的主要和次要因素是时间、酸度和温度。提高硫酸浓度，延长反应时间，对污水酸废水中氟离子和氯离子的去除有明显效果。在100~132°C范围内，温度变化对污水酸性废水中氟离子和氯离子的去除影响不大。

2）本实验采用硫酸处理氟离子和氯离子污水酸废水，硫酸浓度越高，时间越长，温度越高，氟离子和氯离子的去除率越高。在硫酸浓度为600g/L、时间60min、温度为132°C的条件下，氟离子浓度由/L降低到22mg/L，去除率达到99.7%，在硫酸浓度为600g/L、时间和温度为132°C的条件下，氯离子浓度由/L降低到69mg/L， 去除率达到99.1%。硫酸价格低廉，来源广泛，工艺简单，除去氟氯后的污酸废水可在生产中回用，使冶炼厂废水可回用，因此具有良好的应用前景。

3）下一步要考虑的是如何分离收集HF和HCl气体并将其转化为副产物，提高利用价值，充分实现该处理技术的无害环保优势。（来源：昆明冶金研究所，伴带有色金属资源加压湿法冶金技术国家重点实验室）。