磷酸铁锂电池毕业论文.doc

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目录 \o "1-3" \h \z \u \l "" 中文摘要\h 1 \l "" 英文摘要\h 2 \l "" 1 简介\h 4 \l "" 1.1 锂离子电池工作原理及特点\h 4 \l "" 1.2 锂离子电池正极材料的结构、优缺点\h 7 \l "" 1.3 锂离子电池正极材料的结构对性能的影响材料性能\h 9 \l "" 1.4 锂离子电池正极材料的改性方法\h 9 \l "" 1.5 锂离子电池正极材料的合成方法\h 13 \l "" 1.6 电池的产业化及应用前景\h 15 \l "" 2 合成\h 17 \l "" 2.1 实验药物\h 17 \l "" 2.2 实验仪器\h 17 \l "" 2.3 实验步骤\h 18 \l "" 2.4 制备正极片\h 18 \l "" 2.5 纽扣电池组装\h 18 \l "" 2.6 性能测试\h 19 \l "" 2.6.1 X射线衍射分析(XRD) \h 19 \l "" 2.6.2 SEM 测试\h 19 \l "" 2.6.3 恒流充放电测试\h 20 \l "" 2.6.4 循环伏安实验(CV) \h 20 \l "" 3 结果与讨论\h 21 \l "" 3.1 样品的 X 射线衍射分析（XRD） \h 21 \l "" 3.2 样品的扫描电镜分析（SEM） \h 22 \l "" 3.3\h 24 \ 循环伏安曲线l 循环充放电曲线 "" 3.4 \h 25 \l "" 循环性能 3.5\h 28 \l "" 掺杂改性 4\h 28 \l "" 4.1 掺杂 Al3+ 离子的合成\h 29 \l "" 4.2 X 样品射线衍射分析（XRD） \h 30 \l "" 4.3 LiFe1-伏安曲线\h 31 \l "" 4.4 充放电测试\h 32 \l "" 结论\h 33 \l ""致谢\h 34 \l ""参考文献\h 35 PAGE \* 37 锂离子电池正极材料的合成 摘要：化石燃料引发的能源和环境危机迫使人类关注清洁、可持续的新能源，例如太阳能和风能。

这些能源的间歇性必然对储能系统提出更高的要求，而锂离子电池被认为是最有效的电化学储能系统之一。 能源短缺和环保要求促进了锂离子电池的发展。 橄榄石型具有理论比容量高、工作电压高、原材料成本低、材料无污染、循环性能优异、热稳定性好等优点，因此被认为是最有前途的新一代锂离子电池。电池正极材料。 然而，该材料极低的电子电导率成为其进一步应用的障碍。 目前的研究主要有以下三个方面的改进：（1）合成粒径小、形貌规则、均匀的材料； (2)在材料颗粒间添加碳、金属粉末等导电物质； (3)掺杂金属离子，从晶格上改善材料的性能。 其中，材料的碳改性是最常见、最有效的方法。 本文对合成方法进行了研究和修改：以葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、PVC等为碳源，采用碳热还原法合成，系统研究了不同碳源的碳包覆情况和金属离子的体积。 相掺杂影响正极材料的结构和电化学性能，从而找到提高电子电导率和离子扩散速率的方法。 结果表明，采用葡萄糖和PVC作为碳源，颗粒更小，分布更均匀，电容更大，循环稳定性好。 金属离子的掺杂需要在一定范围内进行，以提高材料的电化学性能。

关键词：锂离子电池、正极材料、磷酸铁锂、掺杂：通过燃料使寻求清洁，如太阳能和风能。 此呼吁的 。 离子是最重要的离子之一。 of 和 of 是 of -ion 。 -type 是最次之的 Li-ion ． 它有很多，如原料成本高、成本高、低、循环好等。 ，低有它的。 在 时， 的 的主要有三种方式： (1) 小尺寸 和 ； (2)、金属及其他； (3) 金属离子， 的 。 被掺杂到了，这是最多的。本文研究了 的 和它的：，，酸，PVC 被用作 的，并且研​​究了 和 的金属离子体 - 的和，这样我们就可以找到输出 to ' 和离子速率。 表明，使用PVC作为可以使产品更细、更中、、更好。 而金属离子只有在一定范围内，才能。 : -ion , , , 简介 化石燃料造成了严重的能源和环境危机，促使人们寻找更清洁的能源。

风能、太阳能等能源虽然绿色、安全，但供应间歇性、不稳定，对储能提出严峻挑战。 能源问题促进了锂离子电池的发展。 1997年，通过研究得到橄榄石结构的磷酸铁锂（磷酸铁锂）。 经过十余年的研究，其制备工艺已日趋成熟，国内外已实现商业化生产。 由于原料来源广泛、价格低廉、环境友好，橄榄石型结构作为正极材料具有良好的热稳定性和优异的循环性能等突出优点，使其成为最有前途的正极材料之一。 1.1 锂离子电池的工作原理和特点与常用的铅酸电池、铬镍电池、镍氢电池等二次电池相比，锂离子电池具有以下优点[1-2]： 1．高能量密度：锂离子电池电池质量比能量已达到150Wh/kg，是Ni/MH电池的1.5倍，Cd/Ni电池的3倍； 锂离子电池的重量是同等容量的镍镉或镍氢电池的一半，体积是镍镉电池的1.5倍。 40-50%、镍氢20-30%。 2、无污染：锂离子电池不含镉、铅、汞等有害金属物质。 3、电压高：不同正极材料的锂离子电池电芯的工作电压在3.2-4.5V之间，相当于三节镍镉电池或镍氢电池串联。 4、不含金属：锂离子电池不含金属锂，安全性能得到极大保证。 5、循环性能高：正常情况下，锂离子电池的充放电循环次数可超过500次。

6、无记忆效应：记忆效应是指镍镉电池在充放电循环过程中电池容量的减少。 锂离子电池没有这种记忆效应。 7、快速充电：锂离子电池一到两个小时即可充满电。 锂离子电池通过锂离子在正负极之间的来回运动来完成充电和放电。 在此过程中，正负极材料随充放电深度变化相对较小，具有良好的可逆性能。 锂离子电池多采用磷酸铁锂等锂复合氧化物作为正极材料，石墨作为负极材料，六氟磷酸锂有机溶液作为电解质，多孔薄膜作为隔膜[3]。 如下图1-1所示，电池充电时，锂离子从正极材料中释放出来，穿过电解液和隔膜，嵌入负极材料中； 在电池的放电过程中，锂离子从电池的负极材料中释放出来，然后穿过电解液和隔膜后，重新嵌入电池的正极材料中。 由于锂离子在正负极中具有相对固定的空间和位置，因此电池的充放电反应非常可逆，从而保证了电池的长循环寿命和工作安全性。 图1-1 锂离子电池结构及充放电示意图。 目前，有两种理论可以用来解释电池中锂离子的脱嵌和嵌入：径向锂离子迁移模型和马赛克锂离子迁移模型[11]。 前者是由 Padhi 等人提出的。 锂离子沿径向扩散的过程可以从下图a看出。 在充电过程中，锂离子从颗粒中释放出来，形成/FePO4两相界面。 随着充放电的进行，/FePO4界面逐渐向内移动，/FePO4界面也不断减少，锂离子和电子通过新界面加速，维持恒流。

但锂离子的膨胀速度在一定条件下是一定的，内部的锂离子无法完全释放出来。 当锂离子在两相界面减少到一定程度，且锂离子扩散速度达到最大时，如果穿过界面的锂离子量不足以维持恒定电流时，充电过程将被中断。 此时，位于粒子核心的离子无法被转化利用，导致容量达不到理论值。 放电过程与充电过程类似。 当锂离子从外向内重新插入两相界面时，新的环形/FePO4界面迅速向内移动，最终到达颗粒未转化的中心。 与充电过程一样，中心部分保持未转化，循环继续，在核心周围留下一条 FePO4 带，导致电池容量逐渐衰减。 后者是由等人提出的。 [5]，如下图b所示。 马赛克锂离子迁移模型认为，锂离子的脱出和嵌入过程直接发生在/FePO4两相界面处。 然而，他们认为充电过程并不像Padhi等人认为的那样是从外向内统一推进的过程，而是在任意指定的位置进行。 随着脱出的继续，脱出锂离子形成的FePO4的面积逐渐增大。 不同区域的边缘接触、交叉，残留一些类似死角的未接触部分，造成电池容量损失。

放电过程与充电过程类似。 在锂离子重新嵌入FePO4的过程中，核心中没有嵌入锂离子的FePO4，这也会造成电池容量的损失。 无论使用哪种模型，当锂嵌入到 FePO4 颗粒中时，反应都会在 /Li1- 界面进行。 恒流充电时，随着锂的逸出，界面面积不断缩小，单位面积通过的Li+越来越多。 越来越多地，当/FePO4界面面积减少到临界面积时，单位面积过多的Li+将无法继续通过界面。 假设单位面积能通过的Li+最大量（会达到临界面积）是一个恒定值，那么电流越大，FePO4的临界面积越大，电池的容量损失也越大。活性物质。 这也是为什么正极材料在高倍率充放电下容量循环性能降低的原因之一。 为了克服这个问题，增加材料的比表面积是一个很好的方法，可以增加正极材料单位质量的充电深度。 因此，制备小粒径正极材料是解决材料高倍率充放电问题的有效途径。 图1.2 锂离子在颗粒中的嵌入和脱嵌模型示意图。 1.2 锂离子电池正极材料的结构及优缺点。 具有强 XO 共价键的大阴离子 (PO4) 通过 Fe-OX 诱导效应稳定 y-Fe3+/Fe2+。 反键合状态，从而产生合适的高电压。

该晶体属于斜方晶系（D2h16空间群Pnma）。 晶胞参数：a=10.334，b=6.008，c=4.694。 每个晶胞包含 4 个单元。 结构中，O原子呈六方紧密堆积，Li和Fe原子位于氧的八面体间隙中（Li位于4a位，Fe位于4c位）。 M1 (Li) 位置形成共享边缘八面体的线性链，平行于 c 轴，在 ac 平面上交替。 M2原子占据八面体的中心，其公共顶点平行于c轴，在ac平面上形成Z形链。 PO4 3-聚离子基团共享角度或边缘将这些链连接在一起形成骨架结构，这使得锂离子的二维运动成为可能。 每个Ml和两个M2和2如下图1-2所示： 图1-3的点阵结构图。 橄榄石结构具有以下优点[15-16]：（1）在橄榄石结构中，所有阳离子与P5+通过强共价键结合形成(PO4)3-，即使在完全带电状态下，O原子也很难逸出，提高了材料的稳定性和安全性； (2)的理论比容量为/g，实际比容量可以达到/g以上，且结构不被破坏，相当于比容量； (3)因其氧化还原对为Fe3+/Fe2+，电池充满电时与有机电解液的反应活性低，因此安全性能好； （4）电池充满电时，正极材料体积收缩6.8%，正好弥补了碳负极的体积膨胀，循环性能优异。

橄榄石结构的这些特点，以及价格低廉、环境友好、放电曲线平坦等优点，使其在各种便携式电源，特别是电动汽车所需的大型电源中具有巨大的市场前景。 使其成为最具开发应用潜力的新一代锂离子电池正极材料。 它们本身也存在问题，研究人员通过碳涂层和体掺杂等手段解决了这些问题。 （1）电子电导率较低（常温下电导率仅为10-8S/cm，而 和 分别为10-3S/cm和10-4/cm），导致其循环性能和高倍率充电和放电性能。 不太好。 (2)在锂脱嵌过程中，中等锂离子穿过/FePO4相界面的迁移速率很小。 在嵌锂过程中，相的面积不断减小，因此在高电流密度放电时，相界面能够通过的锂离子量不足以维持如此大的电流，导致相界面的减少。可逆容量。 (3)振实密度较低，影响材料的体积比能。 （：3.6g/cm3；：4.2g/cm3；：4.8g/cm3；：5.lg/cm3）。 1.3 锂离子电池正极材料结构对材料性能的影响 1、橄榄石结构中，所有氧离子均通过强共价键与P5+结合形成(PO4)3-。 即使P处于充满电状态，O也很难出来，提高了材料的稳定性和安全性； 2、虽然理论脱锂量为/g，但在0.1C电流充放电下脱锂量可达到/g以上，且结构不被破坏，与容量相当； 3、由于其氧化还原电对为Fe3+/Fe2+，当电池充满电时，与有机电解液的反应活性较低，因此安全性能好； 4、充满电状态下正极材料体积收缩6.4%。 用碳组成电池时，只是弥补了碳负极的体积膨胀。

1.4 锂离子电池正极材料改性方法的主要缺点是电子电导率低（10-9-10-10S/cm）、离子扩散系数小（1.8×10-14cm2?S）、大电流充电性差和放电性能。 等待。 为了满足作为动力锂离子电池电极材料的条件，提高其电化学性能非常重要。 目前主要有控制纯度、控制粒径、提高材料振实密度、添加导电物质、掺杂金属离子等方法[7-11]。 纯度控制。 常规制备方法采用Fe2+化合物作为铁源，而Fe2+很容易被氧化为Fe3+，其杂质会严重影响电化学性能。 目前合成过程中常采用惰性气氛和还原性气氛来抑制Fe2+的氧化。 然而，尽管严格控制反应条件，产物中仍然不可避免地含有Fe3+杂质。 因此，寻找一种工艺简单、纯度高、适合工业化的制备方法一直是学者们研究的重点之一，并已取得了一定的进展。 以Fe2O3为原料，碳为还原剂，采用碳热还原法，在m气氛下保温750℃8小时，成功制备出纯度高、电化学性能优异的正极材料。 该方法的优点不仅在于以Fe3+为原料，降低了生产成本，而且碳热还原提供的还原气氛有利于保持Fe2+的稳定性，提高产品纯度，而且过量的还原剂碳起到了阻碍晶粒聚集的成核剂。 它长大，控制产物的形貌，并充当导电剂以提高电导率。

因此，碳热还原法是一种可以同时降低生产成本和粒径、提高纯度和电导率的新型制备方法。 粒径控制和材料振实密度的提高对于正极材料来说，粒径是影响其电化学性能的关键因素之一，这与正极材料中锂离子的脱嵌和脱嵌受扩散控制有关。 离子和电子电导率很低，减小粒径、增加比表面积有利于离子和电子传导。 目前，制备过程中降低粒径的主要方法包括控制烧结温度、原位引入成核促进剂和采用均相前驱体合成。 这些方法中的每一种都有其自身的优点和缺点。 合适的烧结温度有利于减少颗粒团聚、控制颗粒尺寸。 然而，仅通过控制烧结温度的单一参数很难获得超细粉末和纳米粉末。 原位形成的超细导电颗粒用作成核。 促进剂可以提高材料的电导率，同时减小粒径，但难以获得纳米粉体。 采用均相前驱体合成方法可以获得分布均匀、电导率高的纳米粉体，但制备过程较为复杂。 王等人。 据报道，通过原位聚合获得了碳包覆的壳核结构。 半石墨化碳壳的厚度为1-2nm，核的尺寸为20-40nm。 他们首先合成了聚苯胺（PANI）包覆的 FePO4，然后将 FePO4/PANI 与（）Li 和一定量的葡萄糖混合并球磨。 将得到的前体在Ar+5％H 2 的保护气氛中进行两步热处理，得到样品。

聚苯胺（PANI）涂层不仅控制了FePO4颗粒的生长，而且在高温烧结过程中将其原位转化为碳，从而有效地控制了颗粒尺寸。 碳包覆的壳核结构表现出优异的电化学性能。 0.6 C 下的放电容量为 168 mAh/g，60 C 下的放电容量为 90 mAh/g，这也是迄今为止报道的 60 C 下的最高放电容量。 超过1100次循环后，放电容量仅损失5%。 振实密度极低也是限制商业化的重要因素。 理论密度仅为3.6g/cm3，远低于：（5.1g/cm3）。 目前国内外报道的由不规则片状或粒状颗粒组成，振实密度一般在1.1g/cm3左右​​，低于商品化的振实密度（振实密度大于2.2g/cm3），因此导致体积比的低容量阻碍了该材料的实际应用。 粉末材料的振实密度与粉末颗粒的形貌、粒径和分布密切相关。 由规则球形颗粒组成的材料具有较高的振实密度。 倪等人。 采用KCl熔盐（MS）的方法，将预热的前驱体与KCl熔盐混合并高温煅烧，得到球形形状。 实测球的振实密度高达1.55g/cm3。 0.1C首次放电容量为130.3mAh/g（按1C=/g计算）。 40次循环后，放电容量达到137.2mAh/g，5C放电容量为92mAh/g。

在电池中添加导电物质，可以提高颗粒间的导电性，减少电池极化，提高活性材料的利用率和循环性能。 常见添加的导电物质包括碳和金属粉末。 添加导电碳来提高电子电导率是最常用、最有效的方法。 添加碳的方法有多种，一般包括物理复合、化学原位涂覆和纳米碳网络连接等。 添加方法不同，材料的组织和最佳热处理条件也有所不同。 研究结果对比分析发现，碳以涂层或纳米网络形式存在于/C中的复合材料比简单物理混合得到的/C具有更好的性能。 但总体而言，添加碳后得到的材料的大电流充放电性能相比未添加碳的材料有显着提高。 唐志远等. 考察了葡萄糖、乙炔黑和石墨等不同碳源对材料性能的影响，得出结论：以葡萄糖为碳源的/C复合材料具有优异的电化学性能。 作者解释，主要原因是添加葡萄糖作为导电剂前驱体后，在合成过程中发生厌氧热分解反应，产生的细碳颗粒作为颗粒生长的成核剂，不仅使得产品颗粒小而均匀，更重要的是与产品的接触更加紧密，有利于形成良好的导电路径，降低电极的内阻。 乙炔黑作为一种非晶态导电碳材料，具有较高的比表面积。 添加后可降低产品粒径。 但由于其分散性强，与颗粒的接触较差，不利于电荷转移。 转移; 石墨粉是一种具有小比表面积的结晶碳材料。 虽然制备过程中的研磨可以破坏其结构，提高其比表面积强度和非晶化程度，但其均匀性毕竟无法保证，因此不利于产品颗粒之间良好的导电接触，增加了电荷的阻抗转移过程。

可以看出，通过有机物热解制备的碳包覆材料比直接添加炭黑制备的混合碳材料具有更高的放电容量和更好的倍率特性。 因此，以有机物作为碳源的方法得到越来越广泛的应用。 然而，由于碳以多种形式存在并且在正极材料中不活泼，因此碳的量和生成的碳的形式对碳包覆材料的性能有很大影响。 研究了碳含量和碳层厚度对/C复合材料性能的影响。 他得出结论，碳含量为3.2%、碳层厚度为1.2nm的/C复合材料表现出良好的电化学性能。 还发现随着碳含量的增加，会生成不活泼物质Fe3P。 作者认为，这是因为在中等放大倍数下，较厚的碳层阻碍了离子的传输，过多的碳会降低材料的密度。 Hu等人的研究指出，不同的碳源通过热解可以得到不同形态的碳，只有当D/G（无定形/石墨化形态）比值较低时，sp2杂化态的碳含量才较大，并且可以增强材料的电导率。 这些研究结构表明，在制备碳包覆电极材料的过程中，必须选择合适的碳源类型和用量。 由于添加导电碳可以提高导电性，因此添加导电金属也可以达到同样的效果。 克罗齐等人。 采用溶胶-凝胶法合成，添加1%质量百分比的金属粉末（Cu、Ag），合成了金属涂层。

与纯材料相比，该材料的性能显着提高。 帕克等人。 采用共沉淀法制备银包覆超细粉末（Ag 1wt%）。 颗粒尺寸在1-10纳米之间。 Ag的EDS能谱分析发现，镀层银均匀分布在表面。 涂覆后放电容量和倍率性能均得到改善。 与未涂层相比，0.2C和1C放电比容量分别提高了13%和29%。 上述通过分散或包覆碳、金属颗粒等导电剂制备的/C导电剂复合材料主要改善活性颗粒之间的导电性，而对颗粒本身的导电性改善甚微。 当颗粒尺寸不够小时，仍难以获得大电流、高容量的充放电性能。 因此，如何提高材料的本征电导率仍然是问题的关键。 掺杂金属离子 2002 年，Chung 等人。 通过在材料中掺杂少量高价金属离子（W6+、Nb5+、Ti4+、Zr4+、Al3+、Mg2+），电导率从10-10S/cm提高到3x10-3-4xlO。 -2S/cm，超过传统正极材料的电导率（10-3S/cm）。 钟等人。 认为掺杂金属离子倾向于占据Li位，即掺杂产物的化学式为Li1-(M=W6+、Nb5+、Ti4+、Zr4+、Al3+、Mg2+)。

材料在充放电过程中，Fe3+/Fe2+的比例会发生变化，导致n型和P型之间的变化。 单独使用Fe3+和Fe2+时电导率较差，但掺杂后形成混合价态Fe3+/Fe2+，有效提高了电导率。 通过上述方法掺杂的活性材料具有优异的充放电性能。 低倍率充放电时放电容量接近理论值； 高倍率充放电比容量分别可达85mAh/g（10C）和70mAh/g。 （20℃），循环性能良好，仅发生轻微的极化，且放电倍率较高，结果引起了广泛关注。 在Chung研究的指导下[17]，许多研究人员开展了掺杂改性的研究。 在Chung指出可以通过使用阳离子掺杂来提高本征电导率后不久，Ravet提出了质疑，并认为电导率的提高可能不是掺杂阳离子的作用，而是前驱体中碳分解的作用。 然而，Herle 等人的研究。 发现掺杂材料电导率的增加是由于制备过程中产生的磷化物，而不是碳的存在。 最终确认金属阳离子掺杂是否真的能提高体电导率，还是碳或金属磷化物的作用，还需要实验和理论证据。 普通的XRD方法可能无法判断掺杂后的缺陷性能，需要更有意义的电子局域态研究方法，如中子衍射、Li-NMR、EXAFS等，理论讨论应从第一原理开始。 获取其微观状态和性能。

尽管目前对于掺杂方法如何提高电导率还没有准确且广泛接受的解释，但研究人员仍然使用掺杂方法来提高电导率。 1.5 锂离子电池正极材料的合成方法 目前，锂离子电池正极材料的合成方法包括液相合成和固相合成。 固相法分为高温固相反应法、碳热还原法和微波合成法； 液相法分为共沉淀法、溶胶凝胶法和水热合成法[18-19]。 (1)碳热还原法(CTR) J.等。 尝试采用一种新的固相反应方法——碳热还原法来合成颗粒，并获得了良好的结果。 以Fe2O3和C为原料。 首先将它们混合均匀，球磨成细颗粒，然后在加热炉中恒温加热至650℃，保持8小时（Ar气保护）。 化学反应如下：+0。+0.5C→+0.5CO↑+H2O。 通常，添加的碳量比上述公式中的化学计量量高25％。 一方面，可以完全减少Fe3+，另一方面可以烘烤。 在此过程中，可以将一部分碳涂在颗粒的表面上，以提高电子电导率。 作为固相反应综合，碳热还原方法具有简单合成设备和易于操作的优点，而原材料Fe2O3的价格远低于亚铁盐的优点，因此它非常适合大规模的大规模。材料的生产。

（2）微波合成方法微波合成使用电磁场提供的能量来导致要合成的材料的极化，从而产生摩擦，从而导致材料的温度合成以增加和反应。 微波合成方法具有短反应时间（3〜10分钟），低能消耗，高合成效率和均匀的颗粒，使其成为有希望的合成方法。 ，KS Park等人使用微波合成方法快速，轻松地制备具有良好电化学特性的磷酸锂。 该方法合成的活性材料在60°C下的首次排放能力为 /g。 此外，微波合成方法还可以用一层乙炔黑色而不是惰性气体（AR2或N2）覆盖反应物，以提供保护氛围，从而进一步节省成本。 （3）高温固相反应方法固相反应方法是一种方法，其中固体原材料被彻底混合，然后在高温下凝固以制备所需的产物。 使用固相反应方法合成材料的主要优点是简单的设备和易于操作。 固相反应法的合成过程目前相对成熟。 锂源使用lioh·H2O，·2H2O; Fe来源使用FeCo3，·2H2O； P源使用（NH4）2HPO4和。 通常，使用两阶段的射击方法。 第一阶段的预燃烧温度为300 〜350℃。 预燃烧的目的是脱气。 第二阶段温度为550℃〜800℃。 为了防止M2+的氧化，需要在N2流的保护下进行。 由于固相反应方法合成设备简单易于操作，并且合成过程相对成熟，因此该实验使用高温固相反应方法来合成阴极材料。

水热合成方法将自制的FEPO4铁降低为乙醇中的铁，化学插入锂以形成一种无定形沉淀物，而无定形沉淀物在乙醇中不溶于乙醇。 可以通过在不同的掺杂条件下短期烧结来获得良好的结晶。 具有出色电化学性能的晶体和 /C复合材料。 准确称重（SO4）2·6H2O，具有一定的化学计量比，并将其溶解在冷却的煮沸的去离子水中，以制备浓度的LG/mL浓度的溶液。 加入（NH4）2FE（SO4）2·6H2O，然后将溶液和溶液加入反应器，在磁搅拌下反应一段时间，然后添加一定量的30％H2O2溶液以获得乳白色的白色沉淀物。 将沉淀物过滤，洗涤并干燥以获得自制的铁源FEPO4-2H2O。 将自制的FEPO4？2H2O混合到多余的LIAC·2H2O乙醇溶液中，加入适当数量的还原剂抗坏血酸，摇动并在60°C的水浴中搅拌5小时，然后获得深棕色的无定形沉淀物。 用绝对乙醇两次洗涤沉淀物，在80°C下在烤箱中干燥，将其转移到管炉中，并在N2惰性气氛的保护下在不同的钙化温度和掺杂条件下烧结一小段时间，然后冷却它达到炉中的室温。 获得了晶体和 /C纳米圆圆。 在高度稳定的相合成方法中，Li和Fe元素的材料比为1：1。 在液相热液合成方法中，两个元素LI和Fe的材料比大于1：1。

Li元素的内容略高。 LIAC·2H2O的过量有三个主要原因：（1）LIAC·2H2O用作原材料，并且在调整pH值中也起着作用。 前体混合物中的磷酸锂将在酸性条件下溶解。 ，LIAC·2H2O的量将直接影响合成产品的性质和纯度； （2）使用液相合成方法，在过滤过程中，锂将部分以离子的形式丢失； （3）在烧结过程挥发过程中，少量LI仍以LI2O的形式。 液相共沉淀法PP已使用液相共沉淀法来合成FEPO4和PP。 在合成过程中，他首先将0.1M Fe（NH4）2（SO4）2·2·6H2O和0.1M Fe（NH4）2（SO4）2·2·6H2O的体积比为1：1，然后添加过氧化氢以形成氢白色沉淀物，过滤沉淀物，然后将其洗涤多次。 时间，干燥后进行热处理以获得FEPO4； 将获得的FEPO4溶解在2M LII溶液中，搅拌48小时，溶液变成红色和黑色，将粉末过滤在溶液中，然后用丙酮清洁，将其干燥几天，然后将其存储在550°C的惰性气体环境中，650℃和750℃持续3个小时，准备纯净的纯度。 Sol-Gel方法SOL-GEL技术可用于制备超级粉末，空心球，纤维，表面涂层等。Sol-Gel 基本上包括以下三个步骤：1。均匀地混合低粘度的前体。 前体通常是金属烷氧化物（有机或无机），可以提供最终所需的金属离子。

在某些情况下，前体的一个成分可能是氧化物颗粒的溶胶。 2.制作均匀的溶胶并凝胶。 这是确定最终材料的化学均匀性的关键步骤。 3.在胶凝期间或之后进行塑形，干燥，然后凝固或烧结。 使用Sol-Gel技术来制备具有颗粒尺寸的粉末材料。 1.6目前，电池，磷酸锂及其锂离子电池的工业化和应用前景逐渐进入工业化阶段。 在国际上，它们仍然由美国，A123和日本的Sanyo和Sony等公司代表。 我们正在大力开发一系列带有正极电极的安全高容量锂离子电池，并将在汽车，摩托车，医疗设备，备用电池，通信设备，军事和其他田地的电源中迅速促进。 以公司为例，它最近开发了四个系列：N-，U-和K-。 N-主要用于笔记本计算机，后两个系列是电池。 U-是一个12.8V，40-130AH电池组。 K-是25.6-51.2V，48-92AH电池组，特定能量为91.6-101WH/kg，能量密度为130-145WH/kg。 除了出色的安全性外，它还可以以-20℃-60℃℃排放，并存储在-40℃-60℃中。

它的U- PACK设计为可与铅酸汽车电池互换。 U =电池的质量比铅酸电池轻36％。 一次充电后的运行时间是铅酸电池的两倍，其周期寿命与铅酸电池一样高。 考虑到80％DOD周期运营的成本和电池的购买价格，用户使用U-的成本仅为铅酸电池的44％，其市场前景很广。 该团队还于2003年推出了风资金，成立了一家专门从事磷酸锂工业化的公司。 最新报告表明，其材料碳含量为1.2％，D50为4.31μm，Tap密度为1.40g/cm，比容量为159 mAh/g。 与以前的数据相比（碳含量1.6％，D502.9μm，Tap密度1.23g/cm，特定容量/g），碳含量有所下降，粒径增加了，并且龙头密度增加了。 美国的A123公司主要从事用金属离子掺杂的材料的商业化，但有关相关网站上技术指标的公共信息不多。 它产生的26650圆柱电池的容量为2.3 g，可以在70a处连续排放，并在120A时间歇性地排出。 10C排放，循环寿命大于1000倍。 在国内，北京大学，霍南·鲁克西安（Hunan ），深圳·贝特鲁伊（深圳贝特鲁伊（深圳）等也在执行这种材料的工业化，并与一些下游电池制造商紧密合作，预计这将迅速促进全面的新一代锂电池炮台的全面引入去市场。

在当前情况下，人们对具有高能量密度的大容量电池的需求变得越来越强烈，尤其是对电池用作电动工具和电动汽车电源的需求。 丰田使用混合动力技术的Prius汽车于2005年在中国推出，这导致全球汽车行业朝着节省绿色能源的方向发展。 在第十个五年计划期间，我国也没有时间启动一项主要的电动汽车项目，该计划符合世界汽车行业的发展趋势，并在增强我们国家汽车行业的核心竞争力方面发挥了重要作用跨越式发展。 目前有四种用于电动汽车的主要电池类型：铅酸电池，镍金属电池，镍 - 加载电池和锂电池。 从目前的水平来看，每个水平都有自己的优势，但是从未来发展趋势的角度来看，锂电池将占据世界。 锂离子电池具有广泛的应用前景。 根据中国汽车行业发展计划的要求，中国电动汽车行业的发展目标是：到2010年，电动汽车数量将占汽车数量的5％-10％，以及年度生产和销售电动汽车将超过150万； 到2030年，电动汽车数量将占汽车数量的50％以上，年产量和销售额将为100-1950万电动汽车。 在这种背景下，电动车必须在关键组件，电池的研究和开发方面跟上时代的要求。 目前，诸如我国磷酸锂驱动的锂离子电池的能源和功率密度等性能指标接近国际高级水平，但是电池的安全性和一致性尚未得到很好的解决。 首先，磷酸锂电池在安全性能方面取得了重大突破，从根本上消除了这些安全危害，目前是世界上最安全的电池。 其次，磷酸锂电池的使用寿命已大大延长，电池的重复充电时间从最初的500次增加到1000倍。

因此，磷酸锂电池可以将新的活力注入汽车行业，并提高产品的竞争力。 从长远来看，它们还可以有效解决由汽车排气引起的环境污染问题[6-7]。 2合成2.1实验药物表2.1实验药物形式序列号药物（试剂）工厂制造商分析纯AR Group Co. Group Co.，Ltd。5纯AR中药组化学试剂有限公司的蔗糖分析6柠檬酸（）纯AR中药组化学试剂有限公司的分析（）分析2.2实验仪器设备表串行名称模型来源1电子活动AL204 -Dori-Doro仪器（上海）有限公司。B日本人工智能温度控制器AI-808 Yu Power Co. 5大学仪器工厂6传输电子显微镜-800 Dayli 7电加热恒温干燥盒DHG-9023A上海设备有限公司。8循环水基多用途真空吸尘器SHB-ⅲ 大壁行业和贸易公司有限公司9电加热鼓和干燥盒101G-1上海实验仪器通用工厂10真空干盒DZF-6020上海Bo Xun Co.11 Lab Mater 130上海 13电池充电和放电测试仪BTS- Co.，Ltd. 2.3实验步骤固相反应方法是完全混合固体原料，并通过高温锻造制备产品的方法。

使用固定反应方法合成材料的主要优点是设备易于操作。 固体反应方法的合成过程现在相对成熟。 服用碳酸锂，三氧化二氢，循环二氢和不同的碳源（例如原材料），使用行星球磨坊，湿（乙醇作为中等），将原材料用于5H，筛分产品，并在受管炉中筛分。中间的惰性气氛在350°C下燃烧5小时，然后加热至650°C以燃烧12h以获取最终产品。 图2.1合成合成流动过程。 2.4骨科膜的产生与阳性电极材料，PVDF（聚氟化物）和导电（乙炔黑色）混合。 将阳性电极材料与0.400g的质量混合，将乙炔黑色混合为0.05g，然后将其磨碎20分钟，然后加0。加入适当量的NMP以使浆料均匀。 然后在120°C真空干燥盒中干燥。 压力板用作电池的正电极，并将其放在干袋中供以后使用。 2.5纽扣电池的组件将金属锂板作为负电极，而用正电极材料的铝箔作为正极。 ），碳酸盐（DEC）（DEC）（体积比1：1）。 在野鸡玻璃杯盒中合并实验纽扣电池（类型）。 2.6对合成材料的XRD和SEMS进行了性能测试，并对按钮的生产进行了电池充电和放电测试仪（深圳市新兴的测试仪）。 激活电流（3次），然后将电流乘数调节为0.5C。 充电测试在室温条件下进行。 电压范围为2.5V-4.2V。

通过记录恒定电流充电放电的质量和电极活性材料的质量，可以计算样品的电化学质量比。 室温乘数性能测试首先充电5个循环，并充电并放电，然后充电0.2C并放电5个周期，然后用0.2C充电。 在电化学工作站的类型上，循环伏尔德摩特测试（扫描电压为2.5-4.2V，扫描速度为0.05mv/s）。 2.6.1 X射线衍射分析（XRD）X射线粉末衍射分析技术，使用样品中X射线的衍射现象来表征材料结构。 根据衍射峰的强度和位置，可以定性地分析样品的晶体和结构。 在本文中，XRD使用XRD验证准备材料的结构。 通过分析峰的位置，强度和形状，您可以知道样品的组成，晶格常数，结晶和粒径。 2.6.2 SEM测试合成样品的合成样品显微镜检查，并分析晶粒尺寸和尺寸分布。 扫描电子显微镜是用于研究材料的微组织，外观和组成分析的常用工具。 基本原理是，集中在样品上的电子光束是一定范围内的网格形扫描运动。 次级电子，可见的荧光和X射线。 通过检测这些信号，可以获得样品的微型组织，外观和化学组成。 在此实验中，扫描电子显微镜用于观察颗粒的外观，并测量了产物颗粒的大小和外观特征。

2.6.3在具有编程控制的电化学测试设备中，对恒定电流充电和放电测试材料进行的充电和放电性能测试。 通常将刚配备的电池设置为一段时间，然后根据测试要求的当前要求，电池是电池恒定流量的。 充电和放电测试以分析材料比和循环的比率。 电池充电和放电过程是：充电时，充电电流是根据电池容量和电源充电功率设置的。 持续下降，当电流以一定值下降时，充电被终止； 放电时，将根据电池容量以及充电和排放乘以乘以排放电流。 当电池电压降至2.5 V时，电路将自动终止电路。 释放。 2.6.4循环循环卫生实验（CV）循环伏尔德摩尔具有一个简单的实验，可以获得。 这是一种在电化学研究中常用的方法，也称为线性势扫描方法或潜在扫描方法是控制某个电压波形，以便以恒定速度更改研究电极的势Q（IE DG / DT =常数），同时测量反应电流随时间的变化曲线。 通过曲线进行数学分析可以推动一系列特征关系，例如峰值电流，峰电位和扫描速度，反应粒子浓度和动态参数，并为电极过程的研究提供丰富的电化学信息。 3对3.1样品的X射线衍射分析（XRD）的结果和讨论图3.1不同碳源的XRD图形3.1是样品的X -Ray衍射图。

从XRD频谱可以看出，四个样品的衍射峰是清晰且对称的。 可以看出，四个碳源的样品晶体已经生长，并且每个晶体表面的衍射峰都狭窄，样品峰很清晰。 衍射强度的增加反映了明显的橄榄结构。 然而，由葡萄糖合成的样品的峰形将更加清晰，衍射强度更大。 可以看出，葡萄糖作为碳源的质量更好，可以促进晶体的产生。 3.2扫描电子显微镜分析（SEM）图3.2.1葡萄糖650°C煅煮沸样品可以从我们使用葡萄糖作为碳源燃烧的图中观察到650°C。物种结构有利于出发和嵌入锂离子。 材料的循环性能得到了极大的改善。 大多数颗粒是球形的，大小为4微米。 图3.2.2可以从碳源通过碳源获得的货物颗粒平滑的图中可以看出蔗糖650°C的样品，并且粒径均匀分布在粒径中，并且尺寸为3微米。 图3.2.3柠檬酸650°C煅可以从我们使用蔗糖作为碳源的图中可以看出，由12h x 650°C获得的产物均匀地获得，大多数颗粒是球形的，并且尺寸为4微米。 图3.2.4°C样可以从我们使用PVC作为碳源的图中可以看到燃烧的样品，以使用650°C燃烧12h，并且产物颗粒均匀。 大多数颗粒是球形和孔结构。 材料的循环性能大大提高，颗粒的大小为5微米。

从上图可以看出，葡萄糖和PVC制备的尺寸是碳源均匀的，并且出现了孔结构。 蔗糖和柠檬酸作为碳源制备的颗粒的粒径不均匀，有些颗粒呈现片剂。 结构的形状可以基于蔗糖和柠檬酸作为碳源。 在燃烧过程中，碳未能覆盖磷酸锂的表面，从而导致磷酸锂晶体生长，从而导致颗粒分布不分布颗粒。 统一和大尺寸。 3.3圆形伏尔德曲线图3.3.1葡萄糖650°C样品伏尔德莫特图3.3.2蔗糖650°C样品伏子曲线图3.3.3柠檬酸650°C样本伏尔德莫特图3.3.4 PVC 650°C 650°C样品伏尔德伏尔德伏 图曲线上方是由不同材料作为碳源制备的循环丝线曲线。 扫描速度为0.05 mV/ s，扫描电压间隔为2.5 ～4.2V。从图可以看出，每条曲线都有一对氧化和还原峰。 其中，氧化峰代表正极中的锂去除过程，恢复峰代表正极中的锂嵌入过程。 通过比较氧化峰与还原峰之间的电势之间的差，可以获得材料在充电过程中的化学反应。 从图可以看出，通过PVC作为碳源获得的峰值差为0.2379V，并且通过葡萄糖获得的样品的氧化和还原峰值差为0.2976V，并且通过碳获得的样品获得的样品源是碳源基于样品的源。 氧化还原之间的峰值差为0.2093V，柠檬酸作为碳源的氧化还原差异为0.2212V。 样品的容量维持率没有太大不同。

3.4圆形充电和放电曲线图3.4.1葡萄糖0.1C圆形填充和放电曲线图3.4.2葡萄糖0.5C 0.5C圆形电荷和播放范围图3.4.3蔗糖0.1C循环填充电路3.4.4蔗糖0.5C循环填充功率功率曲线图3.4.5柠檬酸0.1C循环充电和放电曲线图3.4.6柠檬酸0.5C循环充电和放电曲线图3.4.7 PVC 0.1C循环和放电充电曲线图3.4.8 PVC 0.5C 0.5C循环和放电充电曲线3.4。 9在0.1C，0.2C，0.5C和1C放电能力上添加不同碳源的比较租赁充电测试。 充电和排放测试是研究电极材料性能的重要方法。 在电池填充和放电过程中，测量电化学参数，例如电池充电，电池充电和排放以及充电和排放能力。 充电比是水平坐标，充电电压是垂直坐标。 上图是充电和放电曲线图。 循环性能也是正电极材料的重要指标。 测试方法基本上与填充和放电测试相同。 ，充电和放电比的容量是垂直坐标，并且可以随循环数的容量变化而获得的曲线。 通过曲线的变化，可以确定电池的周期性能。 通常，电池具有良好的循环性能。 在多次充电和放电周期之后，不仅容量衰减很小，而且电压特性基本上是不变的，表现出良好的重复性。

本论文实验使用恒定电流充电方法测试电池的比率和周期性能。 它是在高精油的5V / 5MA充电器和放电表上执行的。 充电电压为2.5-4.2V。 ）指示（1C = 170 mAh / g），充电和放电效率是指放电能力与充电能力的比例的百分比。 从图3.4.1到3.4.8可以看出，充电和放电平台很明显。 充电平台约为3.5V，放电平台约为3.4V。 在0.1C乘数处，由葡萄糖制成的正极材料的首次充电和排放能力为134.6mAh/g，115.7mAh/g，碳源制成的正极材料的首次充电和放电能力为135.4mmah /g，119.9mah/g，由柠檬酸碳源制成的正极材料的首次充电和排放能力为133.5mah/g，117.4mAh/g，以及制成的正极材料的首次充电和放电能力柠檬酸为128.8027 mAh/g，121.8213 mAh/g。 在0.5C倍数下，由葡萄糖制成的正极材料的充电和排放能力分别为110.4mAh/g，99.9mAh/g。 由碳源制成的正电极材料的充电能力分别为101.8mAh/g，91.3mAh/g。 柠檬酸的充电和排放能力分别为81.3mAh/g，71.1mah/g。

由PVC制成的正电极材料的充电能力为106./g，95./g。 从上面的数据可以看出，由于碳源较好，由葡萄糖制成的阳性电极材料的电化学性能更好。 从图3.4.9中0.1C，0.2C，0.5C和1C的放电能力的比较，可以看出，PVC合成的材料的材料性能是最佳的，并且排放平台更为明显。 3.5循环性能图3.5.1可以从以下数字中可以看出由不同碳源制成的循环表图，即在一百个周期，葡萄糖，蔗糖，柠檬酸和PVC之后，由碳源/C制成/c，维持率为/c。分别为91.2％，84.6％，75.6％和88.2％。 可以看出，葡萄糖的/c是葡萄糖作为碳源的最佳循环性能。 4作为最潜在的锂离子电池之一，4的掺杂是最潜在的锂离子电池之一。 目前，限制实用性的主要因素是导电性能差，低功率充电和放电能力的缺点。 可以改善材料表面上的碳涂层并改善其容量和放大倍数，这是一个很好的解决方案。 但是，此方法仅改变颗粒和颗粒之间的电导率。 为了提高其从颗粒中的粒子中的电阻，只能通过金属离子调节材料的电性能。

从结构缺陷的角度来看，在结构中，氧原子以稍微扭曲的六方积累排列，而Fe和Li则位于氧章鱼位置。 由于氧气原子周围的章鱼空间仅占据一半，因此有许多空缺可以容纳锂离子。 在正常情况下，在充电过程中，铁的价格状态通常以两种形式上升，一种是2 fe3+替换为3 fe2+以形成铁空间。 第二 。 这些空级别的离子与平台混合，这使电子电导率可能通过掺杂制造缺陷而改善。 同时，正确的掺杂需要考虑不同的掺杂点。 因为（M = CO，MN，NI等）具有相同的结构，因此以任何形式形成Life1-Solid溶液很容易。 因此，对于过渡金属元件Mn，Ni，Co等。Fe原子。 其他因素考虑了2002年Chung采用合成阳离子缺陷的兴奋剂，成功地开发了兴奋剂技术。 通过少量金属离子（NB5+，A13+，Ti4+，W6+），其电导率大大增加。 基于此变化，导致P和N类型之间的晶体之间的变化。

在充电过程中，LI+缺陷的存在增加了Fe3+的含量，即介质中的P型分量在放电时恰好相反，而N型组件则增加。 该结果的出版是锂电池材料的重大突破，理论上的意义和实用价值很高。 金属颗粒的类型和混合方法以及混合颗粒掺杂的协同作用将成为各个国家研究的热点。 本章研究了高温固相合成life1-的使用，并讨论了Al掺杂对性能的影响，以提高电导率。 4.1 DUDU AL3+离子的合成图4-1合成1-XPXO4宿主图表基于碳酸锂，三氧化二氢，磷酸铵和葡萄糖和铝铝。 将湿球的原材料弄湿5小时，筛分产品，并在350°C的惰性气氛的管炉中燃烧5小时，然后加热至650°C以燃烧12h，以获得最终的产品life1 --. 4.2样品（XRD）的X射线衍射分析（XRD）图3.1从数字可以看出，Life1的XRD图可以从不同量合成样品峰更加急切，样品的峰更加清晰。 衍射强度更大。 但是，随着铝掺杂量的增加，峰形的形状趋于光滑，衍射强度较弱，表明铝的混合需要在一定范围内进行。

4.3 Life1-曲线图4.3.1 Life0.99A0.01PO4 曲线图4.3.2 Life0.95A0.05PO4 曲线图4.3.3 Life0.9A0.1PO4 上述图被掺杂的数量不同。 The curve of is by 0.1 mv/ s, and the is 2.5 ～ 4.2 V. It can be seen from the that each curve has a pair of and peaks. Among them, the peak the in the pole, and the peak the in the pole. By the the the peak and the peak, the of the in the and can be . It can be seen from the that the and peak by the of 0.01 is 0.208V, and the and peak the by the is 0.368V, and the of is the of . 0.1 The and peak by the is 0.382V. It can be seen from the volt and peace curve. When the of is 0.01, the and peak the is the , that the made of the made of Good and high rate. 4.4 and test Daps 4.4.1 LIFE1- with the chart of the of 0.1C, 0.2C, 0.5C, and 1C, the of the of the is with the pure state. In , the of AL (x = 0.01) are than the mixed with AL (x = 0.1) and have good ; mixed with Al (x = 0.01), LIFE0.99 AL0.01PO4 ratio for the first time It is 136./G, the and is 91.6 %. At the of 0.2C, the first is 124.216 mAH/g, and the and is 95.4 %. ./g, the and was 91.3 %. With the rate of 1C, the first was 97./g, and the and was 89.2 %. The , the of the pole on the basis of the , and the , cycle , and high and .

But the of Al3+ is not . This may be AL3+has a ion . When it the 4A in the , it is easy to cause the and the of li+ the . As the of , the is worse; and from the XRD , it can be seen that AL3+does not the in the 4A , in of the , which leads to poor . First of all, this test is by , , , and . The heat is used. . The XRD show that the peak shape of the by as the is more sharp and the is . After the of the SEM , the by the the is , and the are in a - . Most of them are , with 4 in size. After and , is the best and and for . , this also the of the on the based on the as the . The show that when the of is 0.01 and 0.05, the peaks are more sharp and the is .

, as the of , the peak shape tends to be , the , and the of the are . After the and test, the ratio of the made of when the is 0.01 has been , that the need to be a range. , the and of the made in the test has a gap with the value, it can still the of on , and the of . for this for more than three , the stage, I and , but they all them one by one under the of XXOO. In the of the peak of , it will and . XXOO's and , , , work style, and me. From the of to the final of the , XXOO has gave me and . Here I would like to my and lofty to XXOO. Here, I also want to thank the cute who have done with me in the XXOO , the AA , SS , DD , and FF . the three of , we did , , and the . your and , I 't and the . As the is about to be , my mood be calm. From the of the to the of the paper, how many , , and have given me help, when I think that I will leave the cute Zhang The 's , I am even more , and now I to every and every with Zhang my thing! is as soon as , and I am . I am the most to all my and who have me and care about me, and I wish you a happy, safe, and happy life! [] [1] Huang, H., Yin, SC, Nazar, LF, of at AT High Rates, solid-state let, 2001, 4 (10): A170 ~ Al72 [2] dd, lu, then,,然后，然后，然后，然后，然后，然后，然后，然后，然后，然后，然后，然后，然后，然后，然后，然后，然后，然后，然后，然后，然后，然后，然后，然后，然后，然后，然后，然后，然后，然后，然后，然后，然后，然后，然后，然后，然后，然后，然后，然后，然后，然后，然后，然后，然后，然后，然后，然后，然后，然后，然后，然后，然后，然后，然后，然后，然后，然后，然后，然后，然后，然后，然后，然后，然后，然后，然后，然后，然后，然后，然后，然后，然后，然后，然后， then, then, then, then, then, then, then, then, then A of lyte at for li-agi, , 2002,108: 8 ~ 14 [3] PP, m, s, et al, a new route for with, j... SoC., 2002,149 (7):: A886 ~ a890 [4] Crop F, A, J, ET Al, a Novel for the of An,. Solid-State Let., 2002, 5 (3): A47 ~ A50 [5] as, Jo, B, ET Al, of -based,. Solid -State Let., 2000, 3 (2): 66 ~ 68 [6] Zheng , Zhang , Tang , etc., the and of ion , world, 2004, 45 45 (5): 270 ～ 273 [7] The of of Zhang Yong, Hu , Zhang , the new type of power , , 2004, 9 (1): 33 ～ 36 [8] Chang CC, NK,-OF LIMO2 ( M = ni, ni0.75co0.25), of, 1998, (75): 44 ~ 45 [9] tang, zy, feng, jj, peng, yn, on from mn, j. 化学。 12 (1): 124 ～ 127 [10] pp, Zane D, M. of a -based [j]. Acta, 2001, 46: 3517-3523 [11] padhi AKKSJ B． , - as for, j. ． 苏克。 , 1 997, 144 (4): 1188-1194 [12] Pier Paolo, Zane, Mauro. -based [j]. Acta, 2001, 46 (23): 3517-3523 [13] TK ． 离子。 程序。 S01. Cells, 1990, 9 (3): 209-210 [14] Liu Heng, Sun , Zhou Dali, etc. of Tie -Iron [J]. of , 2004, 36 (4): 74-77 [15] FK, JM, Gozdz AS, ET A1.1 3M. Appl, Boca Raton, FL, USA, March (1 996) [16] Huang, H., Yin, SC, Nazar, LF, of at Room at High Rates, Solid-State Let. : A170 ~ A172 [17] Chung, SY,, T., YM, -AM, NAT. Mater., 2002, 2: 123 ~ 128 [18] Shi , Li Chen, Yang Yong, new pole , , 2003, 9 (1): 9 ～ 14 [19] s. F. Yang, y. N. Song, n. , ET A1. of as and with and [j]. of Power, 2003, 1 19.121: 239.2461 [20] ASB , ET A1. / In: anx -lay and [j]. Solid State, 2000, 130 (1-2): 41-52 [21] ASC Chung, K. ． for [j]. of the, 2001, 148 (3): A224. A229 [22] L. Wang, g. C. Liang, x. Q． OU, et a. of on of / c by.

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