本发明涉及一种加氢钼镍裂化催化剂及其制备方法，具体涉及一种含镍和钼的无硫无磷有机物加氢裂化催化剂及其制备方法。
背景技术：
：全球石油资源日益沉重和劣质。 为满足国民经济增长和人民生活需要，重油深加工、提高资源利用率已成为人们日益关注的问题。 重油加工技术分为脱碳和加氢两大类。 为了进一步提高轻油收率，加氢技术在重油加工领域发挥着越来越重要的作用。 加氢工艺包括固定床、移动床、沸腾床和浆态床工艺。 其中，固定床加氢技术最为成熟，但对原料的适应性较差。 当加工金属含量高、残炭高的原料时，催化剂会加速。 失活，产生大量焦炭。 浆态床对原料适应性好，可处理高硫、高金属、高残碳的劣质原料，具有良好的发展前景。 早期开发的渣油浆态床加氢工艺主要采用固体颗粒或添加剂作为催化剂，如煤粉、硫酸亚铁、矿粉等，这些催化剂均为加氢活性较低的矿物，催化剂添加量较大。 ，造成尾矿量大，固含量高，处理困难。 近年来，分散催化剂普遍用于浆态床工艺。 分散催化剂主要有水溶性和油溶性。 分散催化剂是分散在重油中的粒径非常小的金属硫化物颗粒。 由于催化剂在重油中分散度高，催化剂颗粒活化氢和饱和大分子自由基的能力大大增强。 这些催化前驱体与渣油混合，在一定氢气压力下加热，形成悬浮硫化物催化剂，具有良好的加氢活性和抑制作用。 可乐活动。 目前，水溶性催化剂一般先将无机金属化合物水溶液通过剪切乳化分散到渣油中，然后脱水硫化，形成含有硫化金属催化剂的粗渣油。
使用过程中面临分散、硫化等问题。 在渣油体系中很难高度分散或完全硫化，极大地影响了催化剂的活性。 油溶性催化剂是指能够溶解在渣油中的金属化合物（即催化剂前体）。 这些金属化合物能均匀分散在渣油中，硫化过程方便易行。 使用时将有机化合物添加到油溶性催化剂中。 在渣油中，首先溶解分散，然后在一定温度下原位硫化分解，生成微米级催化剂颗粒。 具有活性高、尾矿固含量低、易于处理等特点。 其加氢、抑焦效果优于水溶性催化剂。 油溶性催化剂是目前临床渣油浆液水热转化最有前景的催化剂前体。 现有同时使用镍和钼金属催化剂的技术，催化剂通常为负载型催化剂，不适合浆态床加氢工艺。 技术实现要点： 本发明要解决的技术问题是提供一种具有良好的抑焦性能和裂化性能的钼镍加氢裂化催化剂。 本发明要解决的另一个技术问题是提供上述加氢裂化钼镍催化剂的制备方法。 加氢裂化钼镍催化剂。 钼镍催化剂为有机钼镍盐，含有钼离子和镍离子，以及与钼离子和镍离子结合的C1～C16有机阴离子。 有机阴离子含有氧原子，镍离子与钼离子的摩尔比为（0.05~0.5）：1。其中，钼离子中钼的价态分布：+4价钼离子：+5价钼离子：+6价钼离子。 摩尔比为：（0.1～25.0）：（10.0～40.0）：（45.0～85.0）。
一种加氢裂化钼镍催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将六价钼源化合物和溶剂溶解分散，加入无机酸催化剂，无机酸催化剂与六价钼的质量比原料为(0.05～0.2:1)，然后加入c1～c5有机酸，在40～150℃反应。 溶剂为苯、甲苯、水、乙醇或石油醚； (2)将C6~C16有机酸或C6~C16酯加入到步骤（1)的产物中，在160~320°C温度下反应； (3)将步骤(2)的产物冷却至20～80℃，加入含镍无机物，在50～95℃反应。 反应3-10小时，然后升温至100-180℃反应1-8小时； (4)分离步骤(3)所得产物，除去溶剂相，水洗油相，减压蒸馏除去轻质组分。 得到加氢裂化钼镍催化剂。 本发明提供的加氢裂化钼镍催化剂的有益效果是：本发明提供的加氢裂化钼镍催化剂是含有镍和钼的有机物，在油中具有良好的溶解性。 得到的含钼、镍有机物硫化后，含钼、镍有机物的活性位点具有协同作用，在氢气存在下，具有良好的加氢裂化性能和抑制结焦的能力。 一定比例的钼镍复合组分催化剂的加氢效果接近或高于单组分催化剂，同时可以进一步减少金属钼催化剂的使用量。 本发明提供的加氢裂化钼镍催化剂的制备方法的有益效果是：本发明提供的加氢裂化钼镍催化剂的制备方法生产工艺简单，合成成本低。
合成过程反应转化率高，产品油溶性好，无需过滤步骤。 具体实施方式下面对本发明的具体实施例进行详细说明。 加氢裂化钼镍催化剂。 钼镍催化剂为油溶性钼镍盐，含有钼离子和镍离子，以及与钼离子和镍离子结合的C1～C16有机阴离子。 有机阴离子含有氧原子。 ，其中镍离子与钼离子的摩尔比为（0.05~0.5）：1，其中钼离子中钼的价态分布：+4价钼离子：+5价钼离子：+6价钼离子摩尔比为(0.1～25.0):(10.0～40.0):(45.0～85.0)。 优选地，所述钼离子中钼的价态分布：+4价钼离子：+5价钼离子：+6价钼离子的摩尔比为（10～25.0）：（12.0～40.0）：（ 50.0~70.0）。 一种加氢裂化钼镍催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将六价钼源化合物和溶剂溶解分散，加入无机酸催化剂，无机酸催化剂与六价钼的质量比原料为(0.05～0.2:1)，然后加入c1～c5有机酸，在40～150℃反应。 溶剂为苯、甲苯、水、乙醇或石油醚； (2)将C6~C16有机酸或C6~C16酯加入到步骤(1)的产物中，在160-320℃反应； (3)将步骤(2)的产物冷却至20-80℃，加入含镍无机物，在50-95℃反应。 反应3-10小时，然后升温至100-180℃反应1-8小时； (4)将步骤(3)得到的产物分离，除去溶剂相，水相洗涤油相，减压蒸馏得到加氢裂化钼。 镍催化剂。
本发明提供的重油加氢裂化用钼镍催化剂的制备方法，更具体地，步骤(1)中，将溶剂与六价钼源化合物按照质量比(2- 30):1，添加无机酸催化剂。 所述无机酸选自硫酸、硝酸或盐酸； 无机酸催化剂与六价钼源的质量比为(0.05~0.2):1，加入c1~c5有机酸，温度40~150℃，反应0.5~10小时，有机酸的摩尔比为酸与六价钼源化合物的用量为(0.5～6):1； 步骤(2)按照C6～C16有机酸或C6～C16酯与六价钼源的摩尔比为(1～12): 1、将有机酸或酯加入到反应(1)的产物中。 添加时间为3～90分钟。 有机酸或酯添加完毕后，在160～320℃反应2～22小时； 步骤(3))将步骤2反应后的产物冷却至20~80℃，按照含镍无机材料与六价钼源化合物的摩尔比(0.05~0.5)添加含镍无机材料。 ：1、加入含镍无机材料，在50~95℃反应3-10小时，然后升温至100-180℃反应1-8小时。 步骤(4)将步骤3得到的产物分离，除去溶剂相，水相洗涤油相，减压蒸馏收集产物。 本发明提供的方法中，所述C1～C5有机酸、C6～C16有机酸或C6～C16酯、六价钼源化合物和含镍无机物的摩尔比为(0.5～6):(1 ~12): 1: (0.05~0.5)。
本发明提供的方法中，步骤(1)中所述的有机酸c1至c5选自甲酸、乙酸、草酸、丙酸、2-甲基丁酸、异丁酸、戊酸、草酸和丙酸。 琥珀酸、戊二酸二酸中的一种或两种的混合物； 步骤(2)中所述的C6~C16有机酸选自己酸、庚酸、2-丙基庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、2-苯基丙酸、苯乙酸的一种或多种混合物，苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和己二酸； 步骤(2)中所述的C6至C16酯类选自乙酸丁酯、辛酸甲酯、乙酸戊酯、戊酸戊酯、丁酸乙酯、庚酸乙酯、戊酸甲酯和己酸戊酯，辛酸乙酯中的一种或混合物和戊酸乙酯。 本发明提供的方法中，所述六价钼源选自钼酸、钼酸铵、仲钼酸铵和三氧化钼中的一种或多种。 所述含镍无机物选自氧化镍、氢氧化镍、硫酸镍、卤化镍中的一种或多种。 优选地，步骤（1）-（3）中添加促进剂，促进剂选自水、乙醚、苯、甲苯、氯仿中的一种或多种。 可以使用本领域技术人员已知的方法，例如在常压或减压下，在反应完成后添加和除去溶剂。 优选地，本发明提供的方法在惰性气体保护下进行，更优选在氮气保护下进行。 本发明提供的催化裂化钼镍催化剂的制备方法简单，反应过程转化率高，产物油溶性好，无需过滤步骤。
本发明提供的钼镍有机物合成成本低，生产工艺简单。 作为加氢裂化催化剂前驱体，具有良好的抑焦性能和裂化性能。 以下实施例将进一步说明本发明提供的方法，但并不限制本发明。 实施例和对比例所用化学试剂均为国药化学试剂有限公司产品。实施例和对比例所用渣油原料性质如表1所示。实施例三氧化钼115g，三氧化钼300g将水溶解分散于烧瓶中，通入惰性气体，滴加2.5ml盐酸，加入乙酸，在70℃反应4小时。 乙酸的量与三氧化钼的摩尔比为5； 然后按照三氧化钼与2-乙基己酸的摩尔比1:9，将庚酸加入到反应1)的产物中，反应5分钟。 庚酸添加完毕后，在170℃反应5分钟。 小时; 将产物冷却至50℃，按照硫酸镍与三氧化钼的摩尔比0.3:1加入硫酸镍，80℃反应8小时，然后120℃反应3小时。 分离产物，除去溶剂相，用水洗涤油相，并通过减压蒸馏收集产物。 对于金属含量分析，使用分析方法gb/等效标准95（电感耦合等离子体发射光谱法）。 样品处理后，使用 X 射线光电子能谱分析金属价态。 分析结果表明，产品含镍4.6wt%，钼10.4wt%。 +4价钼离子：+5价钼离子：+6价钼离子的摩尔比为24:20:56。
溶解度见表2。 实施例将220g钼酸和150g水溶解分散于烧瓶中，通入惰性气体，滴加1.5ml盐酸，加入草酸，在90℃反应8小时。 草酸与三氧化钼的用量摩尔比为：3:1； 按钼酸与庚酸的摩尔比1:5，将庚酸加入到反应1)的产物中，反应10分钟。 庚酸添加完毕后，在200℃反应8小时。 ; 将产物冷却至室温，按氢氧化镍与钼酸的摩尔比0.23:1加入氢氧化镍，70℃反应3小时，然后110℃反应5小时。小时。 分离产物，除去溶剂相，用水洗涤油相，并通过减压蒸馏收集产物。 使用分析方法gb/等效标准95（电感耦合等离子体发射光谱法）进行金属含量分析。 样品处理后，使用 X 射线光电子能谱分析金属价态。 分析结果表明，产品含有4.4wt%的镍和钼。 含量为12.6wt％，其中+4价钼离子：+5价钼离子：+6价钼离子的摩尔比为20：15：65。 溶解度见表2。 实施例将325g三氧化钼和50g水溶解分散于烧瓶中，通入惰性气体，滴加0.5ml浓硫酸，加入草酸，在90℃反应3小时。 草酸的量等于三氧化钼的摩尔数。 比例为3：1； 按照三氧化钼与壬酸的摩尔比1:9，将壬酸加入到反应1)的产物中，加入时间为5分钟，壬酸加入完毕后，温度为240℃反应8小时； 将产物冷却至室温，按氢氧化镍与三氧化钼的摩尔比1:7加入氢氧化镍，80℃反应4小时，然后160℃反应3小时。
分离产物，除去溶剂相，用水洗涤油相，并通过减压蒸馏收集产物。 对于金属含量分析，使用分析方法gb/等效标准95（电感耦合等离子体发射光谱法）。 样品处理后，使用 X 射线光电子能谱分析金属价态。 分析结果表明，产品含镍1.2wt%，钼9.6wt%。 +4价钼离子：+5价钼离子：+6价钼离子的摩尔比为13:35:52。 溶解度见表2。 对比例：将125g三氧化钼和50g水溶解分散于烧瓶中，吹入惰性气体，滴加0.5ml浓硫酸，加入草酸，在90℃反应3小时C。 草酸的量为三氧化钼的摩尔数。 比例为3：1； 按照三氧化钼与壬酸的摩尔比1:9，将壬酸加入到反应1)的产物中，加入时间为5分钟，壬酸加入完毕后，温度为140℃反应3小时； 将产物冷却至室温，按氢氧化镍与三氧化钼的摩尔比1:7加入氢氧化镍，100℃反应4小时。 分离产物，除去溶剂相，用水洗涤油相，并通过减压蒸馏收集产物。 对于金属含量分析，使用分析方法gb/等效标准95（电感耦合等离子体发射光谱法）。 样品处理后，使用 X 射线光电子能谱分析金属价态。 分析结果表明，产品含镍0.8wt%，钼4.1wt%。 +4价钼离子：+5价钼离子：+6价钼离子的摩尔比为2:12:86。
溶解度见表2。 实施例4 实施例4所用渣油的性质如表1所示。称取350g渣油，加入200μg/g油溶性钼镍有机物(镍含量为4.6wt％，钼含量为4.6wt％)。含量为10.4wt%)，然后加入0.28g硫粉。 在反应温度420℃下，在氢气初始压力下进行反应。 加氢反应在9 MPa下进行6小时，通过分析方法测量反应后的产物分布。 结果见表3。 实施例5 实施例5所用渣油与实施例4相同，称取渣油350g，加入200μg/g油溶性钼镍有机物（镍含量为4.4wt%，钼含量为12.6wt%)，然后添加0.42g硫粉。 反应温度420℃，开始反应氢气。加氢反应压力9MPa，反应时间6小时。 反应后的产物分布通过分析方法(气相色谱法测定原油沸程分布的标准测试方法)测定。 结果见表3。 实施例6 实施例6所用渣油与实施例4相同，称取渣油350g，加入200μg/g油溶性钼镍有机物(镍含量为1.2wt%，钼含量为9.6wt%)，然后加入0.42g硫粉，与氢气在反应温度420℃下反应。 加氢反应初始压力9MPa，反应时间6小时。 反应后的产物分布通过分析方法(气相色谱测定原油沸程分布的标准测试方法)测定。 结果如表3所示。
对比例2 对比例2所用渣油与实施例4相同，反应条件同实施例6，然后加入200μg/g对比例合成的油溶性钼镍有机化合物。加入实施例1(其中镍含量为0.8wt％，钼含量为4.1wt％)，通过分析方法(气相色谱法)测定含量。 原油沸程分布的标准测试方法）测量反应后的产物分布。 结果如表3所示。 表1 渣油性质密度（20℃），g.cm-31.0644残炭，wt% 26.3灰分，wt% 0.052c，wt% 84.2h，wt% 9.77s，wt% 5.5 n, wt% 0.38 族组成，wt% 饱和烃 8.6 芳烃 51.9 胶质 25.3 沥青质 14.2 金属含量，mg.kg-1ni 69.7v230 馏程，℃ 初沸点 4985% 550 表2 合成产物溶解度 柴油中浓度项目溶解度 外观 实施例 15%溶解棕绿色溶液 实施例 225%溶解棕绿色溶液 实施例 3 10%溶解棕绿色溶液 对比实施例 125%溶解棕色溶液 表 3 加氢反应后产品性能 实施例编号 实施例 4 实施例 5 实施例 6 对比例2 汽油，wt% 5.756.329.8 汽油（<180℃），wt% 15.217.413.029.6 柴油（180~350℃），wt% 33.531.931.3525.05 蜡油（350~524℃），wt% 30.12831 。 3232.67 渣还原量（>524℃），wt% 13.915.815.9920.08 甲苯不溶物，wt% 1.61.92.02.8 由实施例和表3可以看出，本发明提供的加氢裂化钼镍催化剂的制备方法本发明简单易行。 所得加氢裂化钼镍催化剂具有良好的油溶性，可用于重油加氢裂化反应，转化率高，轻油收率高。 产品分布中，汽油收率提高3.4-7.8个百分点，柴油收率提高6.3-8.45个百分点，甲苯不溶物下降0.8-1.2个百分点。 当前第 112 页
技术特点：
技术概要
一种加氢裂化钼镍催化剂及其制备方法。 钼镍催化剂为有机钼镍盐，含有钼离子和镍离子，以及与钼离子和镍离子结合的C1～C16有机阴离子。 有机阴离子 含有氧原子，镍离子与钼离子的摩尔比为（0.05~0.5）：1。其中钼离子中钼的价态分布：+4价钼离子：+5价钼离子：+6价钼离子 离子摩尔比为（0.1～25.0）：（10.0～40.0）：（45.0～85.0）。 本发明提供的加氢裂化钼镍催化剂在重油中具有良好的溶解性，具有良好的加氢裂化性能和抑制结焦的能力。 本发明的加氢裂化钼镍催化剂的制备方法工艺简单，合成成本低。
技术研发人员：王宏； 王子君; 王翠红; 沉海平
受保护技术使用者：中国石油化工股份有限公司； 中国石化石油化工研究院
技术研发日：2016.09.28
技术公告日期：2018.04.03