范红教授
工业涂料以从腰果壳油中提取的腰果酚为原料，在醋酸锌催化下生成腰果酚基酚醛树脂（CN），再在苄基三乙基氯化铵（TEBAC）催化下生成腰果酚基环氧树脂（进一步合成CNE)，最后用有机硅对CNE进行改性，制备有机硅改性环氧树脂(SICNE)。研究课题：水性涂料树脂
文/郑杰元、方勇、范红
浙江大学化学工程与生物工程学院
摘要：以腰果壳油中提取的腰果酚为原料，在醋酸锌催化下生成腰果酚基酚醛树脂（CN），然后在苄基三乙基氯化铵（TEBAC）催化下使用CN。 进一步合成腰果酚基环氧树脂(CNE)，最后用有机硅对CNE进行改性，制备有机硅改性环氧树脂(SICNE)。 研究结果表明，用三乙烯四胺（TETA）固化CNE和SICNE后，由于反应性硅氧烷链段的引入，树脂涂层的附着力从1级提高到0级，水接触角从73.5°提高。升至112.7°。
关键词：腰果酚； 有机硅改性； 环氧树脂
和基于环氧树脂
郑、方勇、范红
( 和 , , , ,中国)
：使用坚果壳油作为原料，在锌的作用下基于树脂（CN）。 然后，基环氧树脂(CNE)由CN在um(TEBAC)中获得，环氧树脂(SICNE)由CNE获得。 经过CNE和SICNE（TETA）处理后，树脂的分子量从1级变为0级，由于链的原因，水角从73.5°变为112.7°。
:; ；环氧树脂
0 前言
随着全球石化资源危机的到来和环境的日益恶化，世界各国加强了可再生资源的研究和利用，不仅可以替代石化资源，还可以有效减少环境污染。 然而，目前市场上的大多数环氧树脂都是基于双酚A合成的，双酚A是从石油中提取的，具有持久的生殖毒性。 那么，如何开发绿色、环保、无毒的双酚A替代品呢？ 环氧树脂已成为全球关注的研究热点。
如今，生物经济的发展引起了生物基产品的广泛关注[1]。 鉴于环氧树脂在各行业的商业重要性以及可持续发展的兴起，国内外的研究重点已转向利用植物油、木质素、松香、丁子香酚等可再生资源合成生物基环氧树脂以圆锥酸和腰果酚[2-4]为原料，制备绿色、环保、可降解的生物基树脂。
本研究通过一系列合成路线制备了腰果酚基有机硅环氧树脂。 产品结构清晰，固化物残炭、附着力、水接触角得到改善。 有望为硅烷化改性粘合剂和涂料做一些有用的事情。 寻找意义。
1 实验部分
1.1 测试原料
腰果酚，工业级，济南迎顺化工有限公司； 甲醛溶液（质量浓度37%），工业级，国药集团化学试剂有限公司； 环氧氯丙烷、氢氧化钠、甲苯、无水乙醇、丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃，分析纯，国药集团化学试剂有限公司； 三乙氧基硅烷和醋酸锌，分析纯，上海麦克莱恩生化科技有限公司； 卡斯特催化剂（二甲苯稀释，Pt质量浓度0.25%）、氯铂酸（二甲苯稀释，Pt质量浓度0.08%），阿拉丁试剂（上海）有限公司； 硅胶(烘烤除去水)，色谱用，国药集团化学试剂有限公司； 苄基三乙基氯化铵（TEBAC），分析纯，九鼎化学（上海）科技有限公司
1.2 测试设备
1525/2414凝胶渗透色谱仪（GPC），公司，美国； 5700 傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）， ，美国； 400核磁共振波谱仪（1H-NMR），德国公司； Q500热重分析仪（TG）、TA Q200差示扫描量热仪（DSC），美国TA公司； DSA30视频接触角测量仪，德国Kluch公司。
1.3 试验准备 1.3.1 腰果酚基酚醛树脂（CN）的制备
按n（腰果酚）：n（甲醛）=1：0.75准确称取原料，加入三颈烧瓶中。 催化剂醋酸锌的用量为腰果酚质量的3％。 将一定量的腰果酚和醋酸锌放入三颈烧瓶中，搅拌温度50℃，磁力搅拌30分钟。 然后开始滴加甲醛溶液，并在1至2小时内完成添加。 然后升温至90℃，反应4小时后除去溶剂。 得到腰果酚基酚醛树脂(CN)。
1.3.2 腰果酚基环氧树脂（CNE）的制备
准确称取一定量的CN和环氧氯丙烷，加入催化剂TEBAC，在三颈烧瓶中于110℃搅拌4小时，然后冷却至65℃并保温1小时； 然后滴加质量浓度20%的氢氧化钠溶液，维持反应24小时，旋转蒸发溶剂，得到腰果酚基环氧树脂（CNE）。
1.3.3 有机硅改性环氧树脂（SICNE）的制备
称取104.和140.91g三乙氧基硅烷，将CNE和3.39g卡斯特催化剂(50ppm)加入三颈烧瓶中，利用磁力搅拌，缓慢滴加三乙氧基硅烷，在1～2小时内滴加完毕，在80℃下反应。 °C 24 小时。 通过旋转蒸发除去溶剂和过量的三乙氧基硅烷，得到有机硅改性环氧树脂(SICNE)。 合成原理如图1所示。
固化所用的环氧树脂有CNE和SICNE（环氧值均为0./g）。 分别称取等量的CNE和SICNE（环氧基团与TETA活性氢物质的比例为1:1）。 SICNE和TETA，加入溶剂丙酮并混合均匀。 一次少量地倒在铁板上，并将溶液均匀地涂抹。 然后放入烘箱中按60℃/1h、80℃/1h、150℃/4h升温程序固化涂膜。
1.4 测量或表征
(1)结构表征：采用1H-NMR和FT-IR方法进行测试。
(2)热性能：采用热重分析(TG)和差示扫描量热法(DSC)进行测试。
(3)润湿性：采用视频接触角测量仪测试。
(4)涂膜硬度：按GB/T6739-2006标准测定。
(5)附着力：按GB/T9286-1998标准测定。
2 结果与讨论
2.1 合成产物的结构表征
2.1.1 腰果酚基酚醛树脂（CN）的表征
本研究合成的CN的1H-NMR谱如图2所示。
从图2可以看出：对比腰果酚的NMR图谱，在δ=3.62~4.14ppm处出现亚甲基桥（—CH2—）吸收峰，苯环与双键上的氢原子比为4.00 :4.96下降到2.70:5.00，表明苯环之间发生了缩醛反应。
CN 的 FT-IR 光谱如图 3 所示。
从图3可以看出：-1为-OH的伸缩振动峰，-1为=CH3的伸缩振动峰，2923，-1为-CH3、-CH2-的伸缩振动峰，- 1为芳环C=C骨架振动峰，1259、-1为酚羟基CO的伸缩振动峰。
2.1.2 腰果酚基环氧树脂（CNE）的表征
CNE的1H-NMR谱如图4所示。
从图4可以看出：δ=0.83~0.97ppm为-CH3的吸收峰； δ=1.21~1.79 ppm为-CH2-的吸收峰； δ=2.03~2.64ppm为-CH2-在烯丙基上的吸收峰； δ=2.71~3.00ppm为与苯环相连的-CH2-的吸收峰； δ=2.38~2.81ppm为环氧基团-CH2-的吸收峰； δ=3.04~3.29ppm为环氧基上的-CH-的吸收峰； δ=3.71~4.02ppm为-CH2-连接环氧基和苯氧基的吸收峰。 对比CN的1H-NMR图谱，δ=3~4ppm的峰比例有所增加，表明环氧基取代了酚羟基。
CNE 的 FT-IR 光谱如图 5 所示。
从图5可以看出：-1为=CH的伸缩振动峰，2924，-1为-CH3，-CH2-的伸缩振动峰，1502，-1为苯环的骨架振动峰C=C，1255，-1为酚羟基C—O的伸缩振动峰，C—O—C吸收峰出现在1083和-1处，910cm-1为环氧基的特征吸收峰，表明环氧基团的生成。
2.1.3 腰果酚基有机硅环氧树脂（SICNE）的表征
SICNE的1H-NMR结果如图6所示。
从图6可以看出：δ=0.83~0.97ppm为-CH3的吸收峰； δ=1.21~1.79ppm为-CH2-吸收峰； δ=2.03~2.64ppm为-CH2-在烯丙基上的吸收峰； δ=2.71~3.00ppm为与苯环相连的-CH2-的吸收峰； δ=2.38~2.81ppm为环氧基团-CH2-的吸收峰； δ=3.04~3.29ppm为环氧基上的-CH-吸收峰； δ=3.71~4.02ppm为-CH2-连接环氧基和苯氧基的吸收峰； δ=4.81~5.47ppm为长碳链双键上的吸收峰； δ=6.28~7.19ppm为苯环吸收峰。 硅氧烷是通过长碳链上的双键的氢化硅烷化反应产生的。 对比CNE的1H-NMR结果，CNE的苯环与双键的氢原子比为2.83:5.00，而SICNE的苯环氢原子与双键的原子比为2.83:3.07，表明插入有机硅比例（有机硅链段与双键的比例）已达到40%。
SICNE 的 FT-IR 光谱如图 7 所示。
从图7可以看出：-1为=CH、2925的伸缩振动吸收峰，-1为-CH3、-CH2-的伸缩振动吸收峰，-1为苯的骨架振动吸收峰环C=C，-1为酚羟基CO的伸缩振动吸收峰，-1为COC的吸收峰，963cm-1为环氧基的特征吸收峰，790cm-1为面外弯曲CH 的振动。 对比上面CNE的FT-IR图可以看出，波数-1的峰值吸收强度有了很大的提高，吸收频率为1100~-1的官能团包括C—O、C—O—C和Si-O。 表明有机硅链段成功插入到双键中。
2.2 固化物热降解性能分析
CNE和SICNE的热分解曲线如图8所示。
从图8可以看出：CNE在280℃以下保持稳定，然后随着温度的升高在300℃左右开始分解，直到470℃左右后样品质量保持不变； SICNE在200°C以下保持稳定，在240°C以下保持稳定。 470℃左右开始分解，470℃左右后样品质量保持不变。 结合CNE和SICNE的热分解曲线，可以得到两个样品的Td5%值分别为301.7℃和241.3℃。 通过比较可以发现，环氧树脂经有机硅改性后，其起始分解温度降低，但残余碳含量增加。
2.3 固化物玻璃化转变温度分析
CNE和SICNE固化物的玻璃化转变温度曲线如图9所示。
从图9可以看出，CNE的玻璃化转变温度为88.79℃，SICNE的玻璃化转变温度为84.97℃。 这是因为有机硅柔性链段的引入使得固化物的分子链更容易松弛，从而降低其玻璃化转变温度。
2.4 涂膜润湿性能分析
两种环氧树脂固化物CNE和SICNE表面的水接触角如图10所示。
从图10可以看出，CNE的接触角为73.5°，SICNE的接触角为112.7°。 这说明CNE更加亲水，具有较低的表面水接触角，而有机硅改性环氧树脂固化物则由原来的亲水性变为疏水性，从而提高了环氧树脂的疏水性。 表现。
2.5 涂膜硬度和附着力分析
CNE和SICNE的铅笔硬度测试和附着力测试结果如表1所示。
从表1可以看出，CNE的铅笔硬度比较高，达到了3H，而硅胶段本身比较软，所以SICNE的硬度比较低，但是两种环氧树脂的硬度都满足工业需要。漆膜。 附着力测试表明，两层漆膜的附着力均在1级以上，说明两层漆膜的附着性能非常好，并且由于有机硅的添加，涂膜与表面的结合力增强。提高基材的附着力，使附着力达到0级。
3 结论
(1)以腰果酚为原料，制备了腰果酚基酚醛树脂、腰果酚基环氧树脂和腰果酚基有机硅环氧树脂，为有机硅改性环氧树脂的合成提供了新的合成路线。 ，经1H-NMR和FT-IR检测，产物结构准确。
(2)经热重分析、DSC分析和接触角测量发现，合成的有机硅改性环氧树脂由于有机硅链段的引入，降低了环氧固化物的玻璃化转变温度，不仅可以提高环氧固化物的玻璃化转变温度，环氧固化物。 固化物的热降解残炭还可以增大环氧固化物的接触角，提高疏水性。
(3)经涂膜性能测试，合成的有机硅改性环氧树脂的铅笔硬度为1H，附着性能为0级。有机硅的添加提高了附着性能。
参考：
[1] JJ，G R.为来自美国的“前10名”[J]。 ，2010，41（28）：539-554。
[2] 缪建涛，袁丽，管清，等。 环氧树脂自配与高[J]． , 2018, 67(9): 1194-1202.
[3] 邓连利，沈敏敏，于静，等。 有机硅改性松香基环氧树脂的制备及其阻燃性能[J]. 化学工程学报, 2012, 63(1): 307-313。
[4] 黄克，张勇，李明，等。 浅色剂与环氧树脂的固化相及其影响[J]. 见，2012年，74（1）：240-247。