回收废旧锂电池中的含锂元素生产碳酸锂及氢氧化锂

日期: 2024-05-17 18:09:05|浏览: 64|编号: 67475

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回收废旧锂电池中的含锂元素生产碳酸锂氢氧化锂

使用的三元锂电池和磷酸铁锂电池都含有锂元素。 废旧锂电池中含锂物质的回收是废旧锂电池回收利用的重要一步。 碳酸锂及其他锂产品回收系统包括三个子系统:预处理线、碳酸锂精炼线和氢氧化锂线。 预处理包括镍提取残液的除油、除杂和结晶浓缩三个单元。 碳酸锂精炼线包括析锂、制浆、炭化、热分解老化、离心洗涤、碳酸锂干燥、破碎、包装五个单元。 氢氧化锂生产线包括苛化、冷冻钠沉淀、MVR蒸发浓缩结晶+重结晶及干燥、粉碎、包装四个单元。 除预处理线因原料原因与锂矿提锂和盐湖提锂有所不同外,碳酸锂精炼线和氢氧化锂线与锂矿提锂和盐湖提锂线基本相同。 废旧锂电池回收碳酸锂和氢氧化锂的说明如下。

1. 预处理线

1.1镍萃取残液脱脂:萃取生产中,由于有机相的亲水性和相分离不充分,残液中会含有少量的油类物质(石油含量100~300 mg/L)。 此类物质会影响产品的纯度和性能。 为了提高精制产品的纯度,废旧锂电池综合回收系统的镍提取残液采用活性炭脱脂方法进行除油。

活性炭吸附除油:超声波除油后的料液进一步用活性炭吸附溶液中剩余的油脂。 活性炭吸附为物理吸附,控制脱脂后的液体石油

1.2 杂质的去除

脱油后的料液进入除杂处理,加入氢氧化钠去除少量铁、锰、镍、铝等离子,以及部分钙、镁等离子。 根据工艺参数控制温度和pH值,使上述离子沉淀。 反应完成后,过滤水和滤液进入下一步结晶和浓缩。 除杂理论公式:Me++nOH-=Me(OH)n↓(Me+代表Ca、Mg、Fe)。 操作条件及控制参数:pH=8~10; 温度:常温。

板框压滤机

1.3 多效或MVR结晶及浓缩

除杂后的液体为硫酸锂和硫酸钠的混合溶液。 为了提高析锂效率,控制温度使硫酸钠析出,提高溶液中锂离子的浓度。 采用蒸发浓缩,然后冷却结晶的方法,溶液中的硫酸钠以十水硫酸钠的形式存在,其溶解度远低于硫酸锂的溶解度,并以晶体的形式沉淀出来。 通过离心分离的十水硫酸钠进入硫酸钠管线。 主要反应为:+10H2O=·10H2O

控制液中Li+达到一定浓度后,部分离心液进入碳酸锂精制线,部分离心液进入氢氧化锂线,分别生产碳酸锂和一水氢氧化锂产品。

BT盐溶液蒸发器

2、碳酸锂精制线

2.1 沉淀锂

碳酸锂在水溶液中的溶解度远小于硫酸锂和硫酸钠,使得溶液中的锂以碳酸锂的形式沉淀。 三者的溶解度都随着温度的升高而降低,但在相同温度下,碳酸锂的溶解度远小于硫酸锂和硫酸钠。 因此,在析出锂时容易沸腾的温度下可以获得更高的锂析出率。 。

将测定量的碳酸钠加入到离心液体中反应生成碳酸锂沉淀。 反应完成后,压滤。 滤饼为碳酸锂沉淀。 经纯水清洗后,进入制浆工序。 洗涤水和滤液一起进入硫酸钠管线。 主要反应为:2Li++CO32+=↓。 操作条件及控制参数:温度≥80℃(蒸汽间接加热),反应时间2h。

2.2 制浆

将析锂得到的粗碳酸锂(含水~30%)加入浆料搅拌槽中。 同时加入纯水和热分解母液(回用),缓慢搅拌,充分混合,完成浆料,最大限度地析出碳酸锂。 溶解度得到碳酸锂浆料。

2.3 碳化

常温下通入二氧化碳气体,通过逆流烃化进行碳化,将微溶性碳酸锂转化为易溶性碳酸氢锂。 主要反应为:+CO2+H2O=

二氧化碳气体由1个塔供给,碳酸锂浆料由3个塔供给。 进行逆流碳化反应以将碳酸锂转化为碳酸氢锂。 形成的碳酸氢盐液体从第一塔排出,过滤得到的碳酸氢锂溶液。 进入中间料液罐暂存后,进入热分解工序。 滤饼主要是少量未反应的碳酸锂和杂质(二氧化硅、氧化铝、硫酸钙等)。 滤饼用纯水洗涤,洗涤水和滤液进入下一步。 一步热分解过程。 操作条件及控制参数:温度为常温,时间为2h左右,pH=6~7。

碳化

2.4热分解-老化-离心-洗涤

将碳酸氢锂溶液转移至热分解罐中,利用夹套加热保持罐内溶液温度(95℃)进行热分解反应。 碳酸氢锂分解以再生碳酸锂。 反应过程中,不断搅拌溶液,防止加热过程中凝固。 挂壁和暴沸同时发生,使溶液更好地散热,使碳酸锂慢慢结晶和沉淀。 主要反应为:=↓+CO2↑+H2O。

热分解浆料进入老化过程。 操作条件及控制参数:温度80~90℃,反应时间2h。

为了增加热分解反应生成的碳酸锂晶体的生长,并使粒度分布均匀,将反应后的浆料通过管道进入搅拌罐,缓慢搅拌熟化约2小时。 陈化后的碳酸锂浆料送入离心机进行固液分离,得到热分解母液和精制碳酸锂湿品。 湿品用纯水逆流洗涤,进一步除去K+、Na+、Ca2+、Mg2+等杂质。 热分解母液和洗涤水在制浆过程中重复使用。

2.5碳酸锂干燥破碎包装

将洗涤后的湿碳酸锂产品送入盘式干燥机进行干燥和间接加热干燥(温度180℃),使碳酸锂的水分含量由5%降至0.25%以下。 然后进行破碎、包装,得到最终的电池级硫酸钠产品。

盘式干燥机

3、氢氧化锂丝

3.1 苛化

将结晶浓缩过程中产生的部分离心液泵入密闭苛化混合罐,并按一定比例添加烧碱。 反应在常温常压下进行20至30分钟。 苛化后过滤,苛化液(氢氧化锂和硫酸钠溶液)进入冷冻沉淀钠工序,苛化残渣用纯水洗涤,洗涤水进入冷冻沉淀钠工序。 主要反应有:

+2NaOH=+2LiOH

Mg2++2OH-=Mg(OH)2↓

Ca2++2OH-=Ca(OH)2↓

3.2 钠的冷冻结晶

苛化液首先通过与循环水间接热交换冷却至~45℃,然后通过与低温离心硫酸钠母液间接热交换间接冷却至~25℃。 利用LiOH和LiOH在低温下溶解度的不同,使溶液中的大部分硫酸钠以十水硫酸钠晶体的形式沉淀出来,经离心分离得到十水硫酸钠,进入硫酸钠系统。

冷冻结晶

离心后,液体在冷冻站通过冰盐水间接冷却至-8°C。 溶液中的硫酸钠进一步结晶形成固体,然后将其离心两次。 离心后的晶体为十水硫酸钠。 加入冷凝水制备硫酸钠母液。 用于中冷。 冷冻液为氢氧化锂溶液,送至蒸发浓缩工序。

2.3 蒸发、浓缩和结晶-重结晶

初级蒸发结晶:冷冻液经MVR蒸发浓缩后,将初级蒸发液(温度85℃)冷却结晶,然后离心得到初级母液(返回冷冻分离钠)和粗氢氧化锂。

结晶器

粗品再溶解+二次浓缩结晶:将粗氢氧化锂加入冷凝水和再蒸发母液中再溶解。 返回的溶液过滤+精滤,然后通过二次MVR蒸发浓缩。 二次蒸发液冷却结晶后,离心分离得到二次蒸发母液和湿氢氧化锂。 二次母液返回溶液,湿氢氧化锂送至干燥工序。

控制蒸发浓缩比,根据母液中硫酸盐浓度的测量结果调整蒸发浓缩比。 控制硫酸钠浓度在饱和浓度,使其不随氢氧化锂结晶析出,保证粗氢氧化锂产品的纯度。

2.4干燥-粉碎-包装

湿细氢氧化锂通过螺旋输送机进入盘式干燥机进行干燥(温度90℃,水蒸气间接加热)。 喂料量定量控制,保证物料的均匀性和稳定性。 干燥后的物料通过振动筛进行筛分。 筛上物料重新溶解,筛下物料螺旋输送至永磁消磁机,再通过真空上料机送至料仓,再经输送螺旋输送至冷却机,在冷却机中采用循环冷却水间接冷却,保证物料温度。

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