电解液中LiFSI用量对LFP电池性能的影响!
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目前，磷酸铁锂电池电解液主要由碳酸盐溶剂、锂盐和添加剂三部分组成。 六氟磷酸锂（LiPF6）具有优异的综合性能，已成为目前最重要的商业化锂盐。 但也存在一些缺点：热稳定性较差，在60-80℃时开始分解为五氟化磷（PF5）和氟化锂（LiF）； 对水分敏感，LiPF6和PF5可以与电解液中的电解液发生相互作用。 微量的水反应容易产生氟化氢（HF）等腐蚀性气体，导致电池寿命快速衰减，降低电池安全性； 低温性能一般。
与LiPF6相比，双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）具有以下优点：热稳定性好，分解温度高于200℃，可提高电池的高温性能和安全性； 高电导率，得益于LiFSI的阴离子半径较大，更容易解离锂离子； 与正负极材料具有良好的相容性，可提高电池的高低温性能。 但LiFSI的成本较高，不利于电池的商业化。 因此，本文将LiFSI和LiPF6以不同比例混合，引入一些新型LiFSI锂盐，并调整其质量分数，以找到两种锂盐合适的匹配比例，从而在兼顾电池成本的同时提高电池性能。
1个实验
1.1 软包电池的制作
该电池采用天津力神电池有限公司成品LFP/Gr软包锂离子电池制造工艺制备，以LFP为正极材料，人造石墨为负极材料，隔膜基体材料是PE。 将LFP、PVDF、Super P按一定质量比加入均质罐中，以NMP为溶剂，搅拌均匀，制成固含量为58%的稳定浆料，涂布在13um厚的涂碳铝箔上、干燥并经滚压、切割、冲孔制成正极片。 将Gr、Super P、CMC、SBR按照一定的质量比加入均质罐中，以水为溶剂，搅拌均匀，制成固含量为48%的稳定浆料，涂布在6um厚的铜箔上并烘烤它。 干燥后，经卷绕、切割、冲孔制成负极片。 将制备的正极片、负极片和隔膜堆叠以制备容量为3.0Ah的软包电池。 将电池干燥除去水分后，将电解液的成分注入软包电池中。 电解液组成如表1所示。成品电池在室温下静置1天后，经过化成、分容、老化，制成成品电池。 工作电压范围为2.5~3.65V。
1.2 性能测试
1）高温循环性能：使用电池测试仪在恒温箱中进行测试。 测试温度为45°C。 测试过程为1C恒流充电至3.65V，恒压充电至150mA，静置10分钟，1C恒流放电至2.5V，静置10分钟，放电深度（DOD）为100% 。
2）直流内阻（DCR）测试：将电池荷电状态（SoC）依次调整为80%SoC、50%SoC、20%SoC，测试1C放电10秒的DCR。
3）倍率放电：25℃下0.33C恒流充电至3.65V，再恒压充电至0.05C； 然后在25℃、0.2、1.0、2.0、3.0C下放电至2.5V，记录放电容量。
4）电化学阻抗谱（EIS）：使用Gamry电化学工作站进行测试，电池SoC=100%，电压设置为2mV，测试频率范围为0.2-。
5）高温存储测试：①25℃下0.33C恒流充电至3.65V，再恒压0.05C充电，休眠10分钟； 0.33C放电至2.5V，休眠10分钟，得到的放电容量即为初始容量。 。 ②电池在25℃充满电后，静置24小时达到平衡，存放前记录电池的电压和内阻。 ③将电池置于60℃高温箱中28天，然后置于25℃达到平衡，存放后测试电压和内阻。 ④25℃下0.33C放电至2.5V得到的容量为剩余容量； 0.33C恒流充电至3.65V，转恒压充电至0.05C，休眠10分钟； 以0.33C放电至2.5V，休眠10分钟。 得到的放电容量即为恢复容量。 ⑤剩余容量和恢复容量与初始容量的比值分别为容量保持率和容量恢复率。
6）低温循环性能：使用电池测试仪在恒温箱中测试。 测试环境温度为0℃。 测试过程为0.2C恒流充电至3.65V，恒压充电至150mA。 离开10分钟； 0.33C恒流放电至2.0V，放置10分钟，停止充放电50次。
2 结果与讨论
2.1 电解质电导率
电解液中LiFSI含量对电解液电导率的影响如图1所示。从图1中可以看出，随着电解液中LiFSI含量的增加，电解液电导率线性增加。 这是因为双氟磺酰亚胺阴离子的半径比六氟磷酸根阴离子的半径大，与锂离子的结合能较低，有利于解离。
2.2 电池阻抗
电解液中LiFSI含量对循环伏安特性曲线的影响如图2所示。从图2中可以看出，随着电解液中LiFSI含量的增加，氧化峰与氧化峰的峰位差增大。还原峰减小，表明电池中Li+嵌入/脱出的电极反应的可逆性增加，电池充放电极化减小。 一方面，LiFSI的添加增加了电解质的电导率。 另一方面，LiFSI可以降低石墨表面固体电解质膜的阻抗，减少电池充放电过程中的极化。
电解液中LiFSI用量对电池DCR的影响如图3所示。从图3可以看出，随着LiFSI用量的增加，电池DCR降低，这与循环伏安特性的结果一致上面的曲线。
电解液中LiFSI量引起的电池DCR降低如表2所示。从表2可以看出，当电解液中添加3份LiFSI时，DCR降低约0.4%； 当添加6份LiFSI时，DCR降低约1%； 当添加9份LiFSI时，DCR降低约2%。
2.3 电气性能
2.3.1 高温循环性能
电解液中LiFSI用量对电池45℃循环性能的影响如图4所示。从图4可以看出，与LiPF6电解液基准相比，当LiFSI用量为3%和6%时，电池的45℃循环性能略有改善，但当LiFSI用量增加到9%时，电池的45℃循环性能明显改善。 。
9%LiFSI溶液电池循环800次，容量保持率为93.1%，而0%LiFSI溶液电池循环800次，容量保持率为91.7%，容量保持率相差1.4%。 这是因为LiFSI比LiPF6具有更好的热稳定性，对湿气不敏感，释放酸较少，可以减少正极金属离子的溶解； 同时，LiFSI的添加可以形成阻抗更低、机械稳定性更好的石墨表面。 良好的SEI膜可以有效减少电池高温循环过程中副反应引起的活性锂的损失。
2.3.2 速率性能
电解液中LiFSI用量对电池倍率放电性能的影响如表3所示。从表3可以看出，随着LiFSI用量的增加，电池放电容量保持率增加。 与0%LiFSI溶液相比，9%LiFSI溶液在1、2、3C电流下的放电容量保持率分别提高了0.48%、1.29%和1.58%。 可以看出，电流越大，LiFSI的效果越显着，即LiFSI有助于提高电池高倍率放电性能。 一方面，随着LiFSI用量的增加，电解液的电导率增加，有利于放电过程中Li+的迁移，浓差极化减弱； 另一方面，从DCR数据可以看出，随着LiFSI用量的增加，电池放电DCR降低。 小，表明LiFSI可以使电池形成阻抗更小的SEI膜，使得电解液中的LiFSI适合高倍率放电。
2.3.3 低温循环性能
电解液中LiFSI含量对电池0℃循环性能的影响如图5所示。从图5中可以看出，随着LiFSI比例的增加，0℃下初始放电容量显着增加。 °C环境：2.71Ah（0%LiFSI）-2.75Ah（3%LiFSI）-2.78Ah（6%LiFSI）-2.81Ah（9%LiFSI），表明LiFSI有助于提高低温充电性能。 在0°C下循环50次后，随着LiFSI比率的增加，电池放电容量保持良好：2.52Ah（0%LiFSI） - 2.58Ah（3%LiFSI） - 2.61Ah（6%LiFSI） - 2.64Ah（9 %LiFSI) )，容量保持率分别为92.99%、93.82%、93.88%和93.95%。
0℃循环50次后，0%LiFSI溶液负极片表面产生大量灰色锂金属，并出现严重的锂析出。 随着LiFSI用量的增加，负极片的表面状况得到改善，表面锂析出程度降低。 其中，9%LiFSI溶液的负极片表面呈金黄色，肉眼看不到锂枝晶。 LiFSI的比例不断增加，电池SEI的膜阻不断降低，有利于Li+在低温下的扩散，显着提高电池的低温性能。
2.3.4 高温储存性能
电解液中LiFSI含量对电池60℃储存性能的影响如表4所示。从表4可以看出，随着LiFSI比例的增加，电池电压下降，内阻增长存放后电池剩余容量率和恢复容量率增加。 与0%LiFSI方案相比，9%LiFSI方案剩余容量率提高了0.56%，恢复容量率提高了0.89%。 这说明添加LiFSI可以减少储存过程中负极片表面的副反应，有利于提高电池的高温储存性能。
电池在60℃储存后的电化学阻抗谱如图6所示。电池高温储存前后的EIS拟合数据如表5所示。分析图6可以发现，半圆EIS 谱的中频区域主要对应于电解质/电极界面电荷转移阻抗（Rct）。
从图6和表5可以看出，随着LiFSI用量的增加，电池存放后Rct的尺寸和增长率逐渐减小。 与0%LiFSI溶液相比，电解液中添加LiFSI显着抑制了Rct的生长。 LiFSI的添加可以提高电池的高温存储性能。 这主要是由于LiFSI在负极表面形成了致密的SEI膜。 高温储存下，负极表面发生的副反应较少，抑制了阻抗的增长。
3 结论
随着LiFSI用量的增加，电解液的电导率增加，电化学性能逐渐提高。 当LiFSI用量为9%时，磷酸铁锂电池的DCR下降约2%。 电池在45℃下循环800次，容量保持率为93.1%，增长1.4%。 1、2、3C电流下放电容量保持率分别提高0.48%、1.29%、1.58%。 60℃存放28天后，电池压降和阻抗增长均下降，增长率由77.3%下降至21.7%，剩余容量率提高0.56%，恢复容量率提高0.89%。 0℃低温循环50次后，容量保持率由92.99%提升至93.95%，锂析出程度明显降低，负极片表面状况大幅改善。
文献参考：刘欢、刘伯政、王浩、刘兴伟、徐瑞林、曾涛、赵立鹏。 电解液中LiFSI含量对磷酸铁锂电池性能的影响[J]. 湖北工程学院学报, 2023, 39(2):34 -38
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