审查
甲烷二氧化碳重整镍基催化剂研究进展
吴兴亮 1、卢令辉 1、马庆祥 1、曾春阳 2、赵天生 1
（1.宁夏大学与省政府共建煤炭高效利用与绿色化学国家重点实验室，宁夏银川；2.中国石油和化学工业联合会，北京）
摘要: 甲烷和二氧化碳重整生产合成气是甲烷和二氧化碳两种温室气体资源利用的有效途径。 近年来，研究最多的领域是该反应催化剂的开发，其中镍基催化剂的研究最为广泛。 为了全面了解甲烷二氧化碳重整反应和镍基催化剂的应用，介绍了甲烷二氧化碳重整反应的热力学研究和机理； 分析了镍基催化剂积碳的原因及除碳方法； 讨论了镍基催化剂的载体和脱碳方法。 添加剂及制备方法对催化剂催化性能的影响； 最后对镍基催化剂的未来研究方向进行了展望。 热力学研究结果表明，高温、低压有利于甲烷二氧化碳重整反应的进行； 关于甲烷二氧化碳重整反应的机理目前还没有统一的结论。 该反应使用不同的催化剂，其作用机理也不同； 镍基催化剂积碳主要是由甲烷裂解反应、一氧化碳歧化反应和一氧化碳氧化还原反应产生的。 为了解决积碳问题，我们从催化剂方面入手，通过调节催化剂的性能来抑制积碳。 不同的载体性质、添加剂类型、制备方法会对镍基催化剂产生不同的影响。 角色; 镍基催化剂距离工业化应用还有一段距离。 在未来的发展中，可以优化催化剂制备条件，深入探讨催化剂的积炭机理，理论与实践相结合，进一步探索镍基催化剂的性能。
关键词：甲烷； 二氧化碳; 改革； 镍基催化剂； 积碳
0 前言
天然气不仅是一种优质清洁能源，也是重要的化工原料[1]。 随着环境问题日益严峻，相比煤炭和石油两大化石能源，清洁环保的天然气备受关注。 天然气的主要成分是甲烷。 作为一种温室气体，甲烷具有非常稳定的化学性质。 甲烷的化学利用可分为直接转化和间接转化。 前者是将甲烷直接转化为乙烯、苯、甲醇等化工产品。 但由于甲烷化学性质的稳定性，在实际生产中直接转化比较困难[2]。 后者首先将甲烷转化为合成气，然后合成一系列化工产品。 例如，通过将甲烷间接转化为合成气，合成气可以进一步转化为液态烃等碳氢化合物[3]。 与直接转化相比，甲烷间接转化具有一定的优势，受到广泛关注。
甲烷间接转化为合成气的方法有三种：甲烷蒸汽重整、甲烷部分氧化和甲烷二氧化碳重整[4]。 与其他两种反应相比，甲烷二氧化碳重整具有以下优点：①同时利用两种温室气体，有效缓解环境问题； ②反应产物H2/CO摩尔比接近1，可直接用于FT合成反应。 原料更有利于工业化应用。
对于甲烷二氧化碳重整反应，大量的报道集中在催化剂的研究上，包括镍、钴等非贵金属催化剂、贵金属催化剂、碳化物催化剂等。镍基催化剂具有更好的活性和稳定性并降低成本； 钴基催化剂稳定性较好，但催化活性不如镍基催化剂； 贵金属催化剂各方面性能突出，特别是不易沉积碳，但贵金属价格昂贵，资源稀缺，不适合大规模开发和应用。 碳化物催化剂因其具有与贵金属催化剂相似的吸附性能和催化性能而受到广泛关注，目前研究较多。 然而，在常压条件下，碳化物很容易被二氧化碳氧化，导致催化剂失活[5-7]。 综合考虑各种因素，镍基催化剂的研究最为广泛，其活性可以与贵金属催化剂相媲美。 但缺点是催化剂在高温下容易积碳、烧结。 提高镍基催化剂的性能，特别是抗积碳性能，对于镍基催化剂的工业化应用具有重要意义。
本文研究了甲烷二氧化碳重整反应的热力学和机理，介绍了镍基催化剂积炭的原因和除碳措施，并讨论了影响镍基催化剂催化性能的因素。 最后对镍基催化剂的未来研究进行了展望。
1 甲烷和二氧化碳重整的热力学研究
甲烷二氧化碳重整涉及以下反应：
甲烷二氧化碳
2H2·2CO, ΔH(298 K)=247 kJ/mol,
(1)
氢气 二氧化碳
H2O CO, ΔH(298 K)=41 kJ/mol,
(2)
2CO
CO2 C, ΔH(298 K)=-172 kJ/mol,
(3)
甲烷
C 2H2，ΔH(298 K)=75 kJ/mol，
(4)
二氧化碳
C H2O, ΔH(298 K)=-131.47 kJ/mol。
(5)
从主反应的吉布斯焓变可以看出，甲烷二氧化碳重整是典型的吸热反应，因此该反应所用的催化剂需要具有较强的热稳定性。 副反应有逆水煤气反应、一氧化碳歧化反应、甲烷裂解反应和一氧化碳氧化还原反应。 理论上反应产物的H2/CO比应等于1，但由于逆水煤气反应的存在，实际反应中的H2/CO[8]采用热力学软件HSC计算产物分布和碳甲烷二氧化碳重整形成特征。 在压力100 kPa、CH4/CO2=1:1条件下，随着温度升高，产物收率升高，H2/CO降低，碳含量降低； 900℃时，CH4/CO2=1:1，随着温度升高，压力升高，H2/CO和H2O/CO2值下降，说明高温、低压有利于反应。 林晓荣[9]从热力学曲线得出，甲烷裂解和一氧化碳歧化生成一部分H2，消耗一部分CO。当温度低于900℃时，H2/CO比值较大；当温度低于900℃时，H2/CO比值较大； 当温度高于900℃时，积炭受到抑制，H2/CO比值下降，热力学平衡如图1所示（假设生成积炭）。 表明温度对产物收率和催化剂的抗积炭性能影响较大。 总之，对于甲烷二氧化碳重整反应来说，高温和低压有利于反应的进行。
图1 甲烷二氧化碳重整反应热力学平衡组分[9]
图 1 的图
[9] 的
2. 甲烷和二氧化碳重整机理
甲烷二氧化碳重整反应的机理与催化剂密切相关。 不同的催化剂组成将导致不同的甲烷二氧化碳重整反应机理。 目前，对于甲烷二氧化碳重整反应机理尚无统一结论。 许多研究人员探索了不同催化剂的相应机制。
[10]认为甲烷二氧化碳重整反应遵循CO2解离机理，具体过程如下：
二氧化碳 2*
O*CO*,
(6)
CH4 2*
CHx* (4-x)H*,
(7)
CHx* O*
CO* xH*,
(8)
二氧化碳*
二氧化碳*,
(9)
xH*
0.5×H2*，
(10)
式中，*为活性位点。
该机理表明，甲烷和二氧化碳分别在活性中心解离，解离的中间物质继续重整，得到产物一氧化碳和氢气。
[11]制备了Ni/La2O3催化剂并探讨了催化剂的反应机理。 结论是反应的速率控制步骤是镍活性位点上甲烷的裂解反应以及沉积的碳与碳酸盐物质的反应。 基于该反应机理进行了动力学研究，验证了该反应机理的正确性。 萨加尔等人。 [12]研究了MnOx掺杂Ni/6MnOx-CeO2的反应机理，指出催化剂反应机理经过路径1和路径2，如图2所示。在路径1中，CO2首先与甲烷裂解产生的Hx反应甲烷裂解后的CHx继续裂解成Ni-C、H2和Hx形成OHCO物种，OHCO与Hx反应生成CO，Ni-C最终被流动的氧物种氧化； 在路径2中，甲烷可以直接与表面氧反应生成CHxO，CHxO分解成CHx和OH，CHx可以继续分解成C和H2或Hx，生成的C可以被路径1中流动的氧气氧化。钱等人。 [13]探讨了La掺杂Ni/SBA-15催化剂的反应机理。 首先，二氧化碳强烈吸附在镧物种上，甲烷吸附在活性金属镍表面； 然后，二氧化碳分解的氧原子与吸附的甲烷物质相互作用。 相互作用产生中间体； 最后中间体解吸产生一氧化碳和氢气。
图2 甲烷二氧化碳重整催化剂的反应机理[12]
[12]的图2
3 镍基催化剂积炭研究 3.1 积炭产生原因
积炭是镍基催化剂失活的主要原因。 催化剂表面积碳会覆盖催化活性中心，使催化剂失活； 碳沉积物会堵塞反应器，导致催化床的压力增加。 随着积碳量的增加，催化床的压力逐渐增大，最终导致催化剂结构崩溃[14]。
镍基催化剂表面积碳主要来源于甲烷裂解反应、一氧化碳歧化反应和一氧化碳氧化还原反应。 从热力学可知，甲烷裂解反应是吸热反应，另外两个反应是放热反应。 因此，在高温下，积碳主要来自于甲烷裂解反应。 从形态来看，镍基催化剂上沉积的碳主要类型为无定形碳和石墨碳[15]。 不同类型的积炭具有不同的活性：无定形碳较活泼，可通过氧化还原； 石墨碳活性较低，是催化剂失活的主要原因。 研究表明，积碳常发生在以下两种情况：①金属团簇尺寸大于临界尺寸； ②载体呈酸性时更容易发生[16]。 因此，控制金属尺寸、选择酸度合适的载体或调节载体表面酸度都可以减少催化剂上的积碳量。
3.2 抑制和消除碳的方法
在甲烷二氧化碳重整反应中，催化剂上的积碳是不可避免的。 碳沉积速率通常取决于碳物质的生成速率和氧化消除速率。 当积碳的氧化消除速率大于积碳的生成速率时，可以抑制积碳[17]。 硫钝化法是通过控制催化剂的尺寸来减少积碳来抑制镍基催化剂积碳的工业方法。 但硫钝化法的缺点是活性位点容易被硫毒害，导致催化活性较低[18]。 根据甲烷二氧化碳重整反应中积碳的原因，可以从工艺条件和催化剂两个方面来抑制积碳。 从热力学角度来看，高温低压、提高CO2/CH4比例等措施有利于减少积碳； 在催化剂方面，减小催化剂的尺寸可以减少积碳的产生，调节催化剂的表面酸度和碱度可以影响催化剂的碳消耗。 速度。 因此，对于镍基催化剂来说，通过上述方法减少积碳显得尤为重要。
3.2.1 镍金属颗粒尺寸的减小
减小镍金属颗粒的尺寸可以增加催化剂的比表面积和晶格缺陷，从而减少催化剂表面的积碳。 通过增强金属与载体之间的相互作用以及利用催化剂的结构可以达到减小镍金属颗粒尺寸的目的。
通过强化活性组分与载体之间的相互作用，使镍金属颗粒不易被还原，且还原后的金属颗粒粒径更小，远低于临界尺寸。 李等人。 [19]制备了Ni//-MgO催化剂，并指出由于尖晶石和MgO-NiO固溶体的存在，增强了金属与载体之间的相互作用，催化剂表面积炭不明显。 文献[20]将固溶体催化剂NiO-MgO用于甲烷二氧化碳重整反应，并指出活性金属与载体之间的协同作用使得还原的镍金属颗粒高度分散在载体上。 一系列表征结果表明该固溶体催化剂具有较好的性能。 良好的抗积碳性能。
催化剂的孔结构，如介孔结构，用于限制镍金属颗粒，限制镍金属颗粒的迁移和烧结，从而抑制碳物种的生成。 王等人。 [21]探索了介孔Ni-CaO-ZrO2催化剂的催化性能。 催化剂活性组分高度分散在介孔通道中，活性金属粒径极小，催化剂的抗积碳性能显着增强。 刘等人。 [22]制备了用于甲烷二氧化碳重整反应的Ni-KIT-6介孔催化剂，并指出载体上镍颗粒的尺寸小于5 nm。 说明这种结构有利于抑制积碳。
3.2.2 碳消耗速度加快
由于酸性载体更容易在催化剂上造成积炭，因此选择碱性载体或添加添加剂降低催化剂表面的酸性，可以提高催化剂活性组分的分散性和抗烧结能力，加快催化剂的消除速度。催化剂表面有碳。 吴等人。 [23]使用CaO作为载体。 理论计算指出，CaO的存在吸附了更多的CO2参与甲烷二氧化碳重整反应。 CO2在Ni和CaO之间的界面处解离，解离产生的氧与催化剂表面相互作用。 积碳效应延长了催化剂的寿命。 此外，添加添加剂还可以改变催化剂表面的酸度。 例如，氧化铝是甲烷二氧化碳重整常用的载体。 通常采用氧化铝作为载体的催化剂活性较高，但积碳问题严重。 催化剂的催化性能可以通过引入添加剂来调节。 儿子等人。 [24]利用蒸汽对NiCo/Al2O3催化剂进行预处理，去除不稳定的铝，同时引入MgO制备/Al2O3催化剂。 结果表明，MgO的引入改善了金属的分散性，提高了催化剂的碱度。 在850 ℃下反应3 000 h后催化剂稳定性良好，未观察到积碳现象。 李等人。 [25]指出添加剂可以覆盖Al2O3的酸性位点，增加催化剂的碱度，并使沉积的碳蒸发。
抑制积碳的方法还有：利用双金属催化剂的特性，如镍钴双金属催化剂、镍铁双金属催化剂，通过形成镍钴合金、镍铁合金来抑制积碳的成核； 改进催化剂的制备方法等。 总之，可以通过调节镍基催化剂的性能来控制积碳，因此探讨影响镍基催化剂性能的因素显得尤为关键。
4 影响镍基催化剂性能的因素 4.1 载体
载体是负载型催化剂的重要组成部分。 在实际反应过程中，它不仅充当活性组分的载体，还可能与金属相互作用，影响催化剂的结构和性能。 对于镍基催化剂，载体的热稳定性、比表面积、酸碱度对提高催化剂活性起着至关重要的作用[26]。
镍基催化剂的载体种类较多，相应的催化剂性能也不同。 载流子类型可分为尖晶石型、钙钛矿型等。 [27]采用镁铝尖晶石作为镍基催化剂载体，探索了催化剂在高温、高空速下的性能。 结果表明，这种特殊的结构使催化剂表现出更好的活性，在900℃时甲烷和二氧化碳的转化率高达90%和97%。 奈尔等人。 [28]指出传统的钙钛矿催化剂（Ni/La2O3）具有以下特点：可以使活性金属迁移到催化剂表面，分布更加均匀，加强金属与载体之间的相互作用，增强催化剂的催化活性。稳定; 但催化剂在制备过程中会进行多次热处理，以降低催化剂的比表面积。 针对该催化剂的缺点，以SBA-15为模板剂制备了高比表面积的钙钛矿催化剂（Ni/La2O3）。 研究表明催化剂的活性和稳定性得到提高。 48小时后评价催化剂的稳定性。 随后进行热重表征，结果表明催化剂没有失重，表明没有产生积炭。 此外，其他类型的载体也被广泛使用。 窦等人。 [29]制备了一种夹心型核壳结构SiO2@Ni@ZrO2催化剂。 这种结构抑制了镍金属颗粒的迁移和聚集。 该催化剂表现出良好的抗积碳性能。 700℃反应20h后，催化剂表面未检测到积碳； 理论计算表明，ZrO2稳定的Ni团簇将CH4和CO2的最高解离能垒分别降低了1.37和2.56 eV，从而提高了SiO2@Ni@ZrO2催化剂的活性。 [30]将碳纳米管结构催化剂应用于甲烷二氧化碳重整反应中，指出碳纳米管结构对金属颗粒具有限域作用，可以包覆金属颗粒，抑制其在高温下的烧结，催化剂具有高活性。
载体本身的性质对催化剂的性能影响很大。 不同的性质导致催化剂的催化效果不同。
4.1.1 载体的酸碱度
载体的酸碱度影响镍基催化剂的抗积炭性能。 载体的酸性有助于CH4在金属与载体的界面解离，但酸性越强，催化剂越容易沉积碳[31]。 载体具有路易斯碱，增加了催化剂的碱度，促进CO2的吸附和解离，消除反应过程中的积炭。 同时载体的碱性可以抑制高温下镍金属颗粒的生长，从而增强催化剂的活性和稳定性。 和抗积碳性能[32]。 [33]采用一步法制备了NiO-MgO催化剂并探讨了催化剂的性能。 氧化镁的强路易斯碱吸附了大量的二氧化碳，提高了二氧化碳的转化率，并消除了催化剂表面沉积的大量碳。 [34]研究了不同酸碱度的载体（ZrO2、Al2O3、SiO2）对镍基催化剂性能的影响，表明反应后催化剂表面积炭氧化的顺序为Ni/ZrO2>Ni /Al2O3>Ni/SiO2，因此路易斯碱催化剂表面沉积的碳更容易去除。
4.1.2 载体与金属之间的强相互作用（SMSI）
SMSI通过影响活性组分的分散来影响催化剂的性能。 载体与金属之间的相互作用越强，催化剂被还原的可能性越小，还原后的金属颗粒越小，金属分散性越好。 他等人。 [35]以双金属Mg-Al、Mg-La和Mg-Fe氧化物为载体制备了Ni/Mg-Al、Ni/Mg-La和Ni/Mg-Fe催化剂。 TEM表明Ni/Mg-Al中的铝离子能够很好地融入到MgO晶格中，形成均匀的Mg-Al氧化物； 在Mg-La和Mg-Fe二元体系中，分别可以观察到分离的镧。 体系氧化物和铁基氧化物，因此载体与活性金属之间的相互作用较弱。 即使在800℃的反应条件下使用Ni/Mg-La和Ni/Mg-Fe催化剂，甲烷和二氧化碳的转化率也不高。 。 张等人。 [36]制备了核壳结构Ni@SiO2催化剂，并探讨了金属与载体之间的相互作用对催化剂性能的影响。 指出金属与载体之间的相互作用与金属颗粒尺寸有关。 当金属与载体之间存在适度的相互作用时，镍纳米粒子保持最小的尺寸，催化剂具有最好的抗积碳性能。 李等人。 [37]使用纳米棒状前驱体作为载体制备了Ni/La2O3催化剂。 XRD显示，煅烧后的催化剂具有明显的0.5衍射峰，表明Ni和La2O3之间存在较强的相互作用。 较高的分散度和程序升温氧化（TPO）表明催化剂具有更好的抗积炭性能，揭示了SMSI对于整个催化剂的重要性。
4.1.3 载体的比表面积
载体的比表面积越大，反应物分子的接触面积越大，催化剂的活性越好。 徐等人。 Wang等[38]分别制备了有序介孔载体OM-和非介孔载体NP-，将其浸渍镍用于甲烷二氧化碳重整反应。 结果表明，具有介孔结构的催化剂的比表面积远大于不具有介孔结构的催化剂，且前者的镍金属颗粒分散更加均匀，催化剂活性更高。 张等人。 [39]制备了三种具有不同比表面积的MgO载体：MgO(HA)、MgO(CA)和MgO(LA)，并检验了它们的性能差异。 研究发现，比表面积最大的Ni/MgO(HA)催化剂具有最高的活性金属分散度和最好的催化剂初始活性。
4.1.4 载体的多孔结构
载体的孔结构对催化剂的性能影响很大，并对活性组分有限域作用。 研究表明，微孔（
根据单一孔径催化剂的优缺点，制备了两种孔径结构的催化剂，并将其应用于甲烷二氧化碳重整反应中。 林晓荣等[9]研究了不同孔结构催化剂的性能差异，在制备过程中采用不同碱处理的一步法制备了无孔、介孔和双孔催化剂。 研究表明，双孔催化剂的孔径分别为3.1和29。 nm，与无孔和介孔催化剂相比，双孔催化剂由于结构的空间促进作用，具有更大的比表面积、孔容和平均孔径，在甲烷二氧化碳重整反应中表现出更高的活性和性能。 稳定性好，24小时后无积碳发生。 包等人。 [44]通过回流共沉淀法制备了双孔催化剂。 与相同组成的介孔催化剂相比，双孔催化剂具有更好的稳定性。 当空速低于96 000 h-1时，大孔为反应物和产物分子提供快速传输通道； 热重分析表明，反应后双孔催化剂失重7.8%，沉积的碳呈纳米管形状。 纳米管可以作为活性成分的载体，使反应继续进行，催化剂不太可能失活。 吕等人。 等人[45]采用浸渍法制备了双孔催化剂8%Ni/M100-MA。 该催化剂具有孔径均匀的中孔（约6 nm）和大孔（约60 nm）。 他们还指出，具有双孔结构的催化剂具有良好的催化活性和稳定性。 反应100小时后，CH4和CO2转化率分别达到69.1%和79.8%； 积炭量为8.3%，远低于介孔结构催化剂8% Ni-MA（21.6%）。 充分说明大孔的引入对于催化剂的抗积炭性能具有重要作用。
4.2 辅助设备
添加剂通过改变催化剂的孔结构、化学组成、机械强度等来提高催化剂的活性、选择性和稳定性。 根据作用机制的不同，添加剂分为结构添加剂和电子添加剂两大类[46]。 结构助剂主要用于改善活性成分的分散性和热稳定性； 电子添加剂用于改变主催化剂的电子结构，提高催化活性和选择性。 甲烷二氧化碳重整反应常用的添加剂包括碱金属[47]、碱土金属氧化物[48-49]和稀土金属氧化物[50]。
碱金属和碱土金属氧化物作为结构添加剂，通过增加催化剂的表面碱度、处理沉积的碳、提高催化剂的活性和寿命。 [51]探讨了K2O添加剂对Ni/ZrO2活性和稳定性的影响，表明K2O含量越多（1%、3%、4%），催化剂的碱性越强，其吸附能力越强二氧化碳，抵抗碳积累的能力也更强。 TPO进一步表明，含有4%K2O的催化剂的积碳量最少。 [52]采用水热法以氧化镁为添加剂制备了Ni-MgO/ZnO催化剂。 与以氧化镁为载体的催化剂相比，当镍负载量为2.3%时，800℃反应中甲烷和二氧化碳的转化率分别达到98.8%和98.9%。 经过100 h稳定性测试，催化剂活性基本没有下降； 热重分析（TG）表明，评价后使用氧化镁作为添加剂的催化剂的积炭量仅为0.2%，而在相同条件下，不含氧化镁的催化剂的积碳量高达13%。 [53]使用碱土金属氧化物（MgO、CaO、BaO）作为Ni/Al2O3的添加剂。 研究表明，添加添加剂后催化剂比表面积下降； 通过比较发现，当使用MgO作为添加剂时，催化剂表面形成了镁。 铝尖晶石表现出较高的活性； TPO进一步表明，当使用MgO作为助催化剂时，催化剂表面的活性炭种类最少。 郑等人。 [54]比较了不同添加剂对Ni/HY催化剂性能的影响。 其中，当将MG用作启动子时，催化剂活性是最好的，并且在720小时的运行过程中，催化剂的活性基本上保持不变。 FT-IR表明，可以在氧化镁表面形成活性碳酸盐样物质，该物质在抑制催化剂表面的碳沉积中起着重要作用。
稀土金属氧化物陶瓷具有良好的氧气储存能力，可以促进碳沉积物的转化并改善催化剂的稳定性。 氧化灯笼具有碱度和高氧储存能力，可以吸附和激活二氧化碳，从而消除催化剂表面上二氧化碳的存在。 碳沉积[55]。 卢等人。 [56]将添加剂CE和ZR添加到Nio-MGO（111）实心溶液催化剂中，以探索添加剂对催化剂性能的影响。 结果表明，添加添加剂CE和ZR增强了催化剂的活性和抗碳沉积性能。 在700°C和100 h处进行稳定性测试后，CE掺杂的催化剂的甲烷和二氧化碳转化率分别为77％和80％，接近平衡转化率。 TG结果表明，催化剂的碳沉积量仅为2.3％，远低于Ni-MgO（111）催化剂的碳沉积量。 王等人。 [57]将CE引入Ni/SBA-15催化剂中，发现当CE/Si = 0.4时，催化剂活性较好，甲烷和二氧化碳的转化率分别为95％和92％，在800的反应条件下°C。 这是由于将添加剂CE成功嵌入SBA-15框架中，从而促进了镍物种的分散体。 [58]使用CEO2，ZRO2和LA2O3用作Ni/辅助剂。 由于CEO2在添加后释放了大量氧气，因此将催化剂表面的碳种类氧化。 与其他添加剂相比，其修饰的催化剂活性和稳定性较低。 好的。
简而言之，添加剂的引入可以通过调节催化剂的表面特性，激活二氧化碳分子，改变催化剂结构和金属周围的电子云密度来优化催化剂的活性，稳定性和抗碳沉积性能。
4.3准备方法
催化剂制备方法是不同的，它们的性质也不同。 对于基于镍的催化剂，不同的制备方法对活性成分，催化剂特定表面积，孔结构，催化剂形态等的分散剂有影响此外，方法，降水方法等。此外，适用于镍基催化剂的特殊制备方法包括阳离子 - 氨基双水解方法[59]，环己甲酰甲基苯甲酸酯辅助水热合成法[60]，等等。
浸渍方法是制备基于镍的催化剂的最传统方法。 它具有简单操作，短时间消耗和低成本的优势。 浸渍方法分为过度浸渍法，相等的体积浸渍法，多重浸渍法和蒸汽浸渍方法。 对于基于镍的催化剂，最使用了相等的体积浸渍方法。 [61]使用不同的浸渍方法来制备ZRO2掺杂的Ni/Al2O3催化剂，并指出不同的浸渍方法会影响Zro2-Al2O3复合氧化物的形成以及Al2O3孔的ZRO2阻断程度，从而导致不同特性。 也存在差异。 与连续浸渍法相比，通过共重扎方法制备的15NI/10％ZRO2/AL2O3催化剂具有较大的表面积和较高的活性。
SOL-GEL方法由于其在短时间内的较低合成温度，易于操作和均匀混合的特征而被广泛使用。 陈等人。 [62]使用Sol-Gel方法和超临界技术来干燥催化剂以分别获得ANCA（气凝胶）和XNCA（）催化剂。 两种催化剂的催化性能非常不同。 凝胶的形态会影响催化剂的性能。 ANCA催化剂具有较大的特异性表面积和孔径，较低的体积密度，较高的热稳定性，分散性，均匀性和更好的抗碳沉积性能。
沉淀方法是一种方法，其中包含两个或多个金属离子的混合溶液在调节溶液的pH值的条件下与某个沉淀物反应，以同时形成含几个金属成分的沉淀物。 Zhang Yubin等。 [63]使用沉积沉淀，共沉淀和共焦方法制备了NICO/MGO催化剂。 通过沉积沉淀法制备的催化剂具有良好的还原性能，较小的粒径（9.7 nm），以及良好的Ni/Co分散（10.4％）和高比表面积（68.1 m2/g）； 另外，通过沉积沉淀法制备的催化剂的甲烷和二氧化碳转化率和产物产量高于其他两种方法制备的催化剂。 张等人。 [64]使用三种方法制备了NI-ZRO2催化剂：重新沉淀/反流方法，重新沉淀法和浸渍方法。 研究发现，与其他两种方法相比，通过共沉淀/反流方法制备的催化剂的催化性能更好。 最佳的。 XRD表明，通过共沉淀/反流法制备的催化剂存在无定形锆石，而另外两个催化剂上的氧化锆是单斜型和四方晶体相。 TEM进一步表明，通过共沉淀/回流法制备的催化剂的镍颗粒分布更均匀。 氨气温度编程的解吸（NH3-TPD）表明，通过共沉淀/反流方法制备的催化剂具有最少的酸性位点，因此形成碳沉积物和聚合物并不容易。
总而言之，基于镍的催化剂的载体，添加剂和制备方法对催化剂的性能有重要影响。 调整影响催化剂并优化催化剂性能的参数至关重要。
5结论和前景
关于甲烷二氧化碳改革反应，热力学研究表明，高温和低压对反应有益。 到目前为止，尚未一致确定反应机制。 这种反应的关键在于选择催化剂。 作为该反应的首选催化剂，基于镍的催化剂的主要问题是如何控制碳沉积。 对于基于镍的催化剂，碳沉积受到催化剂性能的极大影响，探索影响催化剂性能的因素尤其重要。 载体的酸度和碱度，载体和金属之间的相互作用，载体的比表面积以及载体的孔结构会影响催化剂的催化性能； 添加剂通常可以调节催化剂的表面特性； 制备方法和条件通常会影响催化剂分散，催化剂特定表面积和结构等的活性成分。通过研究催化剂性能，已经实现了良好的研究结果。 将来，可以从以下方面进行研究：
1）可以根据各种反应条件探索制备方法，并且可以使用更高级的表征方法来促进基于镍的催化剂的发展。
2）目前，可以通过使用更先进的技术手段来研究碳沉积的反应机理，探索碳沉积反应的速率控制步骤，并减少根本原因的碳沉积。
3）将理论计算与实验相结合，以探索更深层次的基于镍的催化剂的性能。
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基于
WU，LYU，MA，ZENG，ZHAO
（1。煤炭高和绿色的国家关键，中国。2.China和）
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文章编号：1006-6772（2021）03-0129-09