北京化工大学庄仲滨教授课题组Nat. Commun.：调控表观氢结合能构建高性能镍基氢气氧化反应电催化剂

通讯单位：北京化工大学

论文 DOI：10.1038/-024-45370-4

文章介绍

燃料电池是利用氢能的理想方式。它们可以直接将氢能中储存的化学能转化为电能。具有发电效率高、排放无污染、负载响应快、运行噪音低等优点。近年来，在各类氢燃料电池中，碱性膜燃料电池（HEMFC）发展迅速，前景良好。与质子交换膜燃料电池（PEMFC）相比，HEMFC的碱性环境允许使用非铂族金属（不含PGM）催化剂、不锈钢双极板和更便宜的膜材料。然而，HEMFC阳极氢氧化反应（HOR）在碱性条件下动力学较慢，贵金属（如Pt、Ir、Pd和Rh）的HOR性能在碱性条件下比在碱性条件下低2~3个数量级。酸性条件。通常需要不可忽略的贵金属负载。这导致阳极成本昂贵，限制了HEMFC的发展，迫切需要开发替代的非贵金属HOR催化剂。因此，开发用于HEMFC的高活性非贵金属阳极HOR催化剂并组装完全非贵金属高性能MEA具有重要意义。

鉴于此，北京化工大学庄忠斌教授团队制备了表面Cr修饰的NiCu合金(/C)催化剂，表现出较高的碱性HOR催化活性。与Ag/C氧还原催化剂一起，该组件完全不含Pt族。基于单质催化剂的高性能HEMFC，并探索HOR催化剂高活性的催化机理。该工作以表观氢结合能（）理论为指导，通过电极组分控制和电极界面水结构优化的双重策略构建了高性能镍基碱性HOR催化剂。 Cu元素的引入，其本征氢结合能（HBE）较弱，有效降低了Ni的d带，使Ni合金具有合适的HBE；利用Cr元素对Ni合金进行改性，在电极表面附近建立了更强的界面水网络，增强了电极表面的水结合能（WBE）。两方面的综合作用使得/C更加温和，导致HOR催化活性大大提高。其在50 mV下的质量活度高达72.6 A gM−1，是Ni/C的13.5倍。同时，在25,000次循环加速老化测试和100 ppm CO/H2抗毒性测试中表现出比Ni/C更好的稳定性。以/C为阳极组装HEMFC，单电池峰值功率密度达到577 mW cm−2，在0.7 V恒压下可工作156 h。完全无Pt的峰值功率密度采用Ag/C正极组装的电池达到335 mW cm−2。这项工作为降低燃料电池成本提供了一个有前景的解决方案。

图文分析

本研究中金属纳米颗粒的平均粒径约为16 nm（插图为粒径分布图），纳米颗粒均匀分布在炭黑载体上。 HRTEM图像中观察到内部晶格条纹，其中d=0.21和0.18 nm分别属于Ni的（111）和（200）晶面，在边缘处观察到d=0.26 nm晶格条纹，对应于Cr2O3 (104)晶面。 /C催化剂的XRD衍射图，分布在44.5°、51.8°和76.4°的3个主衍射峰与Ni标准卡(JCPDS卡No.04-0850)一致，证明合成的Ni基催化剂这项工作的体相是金属镍基的。 EDS元素空间分布图显示/C中的Ni和Cu均匀分布在颗粒中，形成合金相； O元素主要分布在颗粒表面； Cr元素富集在颗粒边缘并在颗粒表面形成团簇。

图1 催化剂的制备和表征。 (a) /C的TEM图(左下角为粒度分布图，右上角为所选电子衍射图)； (b) /C的XRD谱； (c) 粒子的暗场图像，右侧放大区域显示晶格条纹； (d)/C催化剂的HAADF-STEM元素分布图

X射线吸收精细结构光谱（XAFS）用于研究/C催化剂的局部配位结构。 Ni的K边X射线吸收近边结构谱（XANES）中/C曲线与Ni箔相似，证明Ni元素主要以金属配位形式存在。 Cu的XANES谱中，与Cu箔相比，前沿信号有较小的正移，表明样品中Cu元素的价态略有升高，部分Cu被轻微氧化。在 R 空间中的 2.18 Å 处观察到信号峰，其峰位置小于标准铜箔中的 Cu-Cu 峰（2.24 Å）。由于Cu的原子半径比Ni大，因此Cu和Ni形成合金后键能发生变化。如果键长较大，则键长会变短，因此2.18 Å处的信号峰对应于Cu-Ni合金的信号峰。在 R 空间中没有观察到其他信号峰，证明 Cu (6.2 wt%) 很好地分散在 Ni (92.1 wt%) 体中。 Cr的K边XANES谱中，/C的曲线与Cr2O3非常相似，表明/C中的Cr主要以Cr3+的形式存在。

图2 催化剂的结构分析。 (a) /C、NiO 和 Ni 箔在透射模式下的 Ni K 边缘 XANES 光谱和 (b) k2-EXAFS 相应的傅里叶变换光谱； (c)/C的Ni K-边缘和(d)Ni箔k2-EXAFS小波变换谱； (e) 透射模式下的 /C、CuO 和铜箔 Cu K 边 XANES 光谱； (f) k2-EXAFS对应的傅里叶变换谱； (g) /C 和 (h) Cu 箔的 Cu K 边 k2-EXAFS 小波变换谱； (i) /C、Cr2O3 和 Cr 箔在透射模式下的 Cr K 边 XANES 光谱； (j) k2-EXAFS对应的傅里叶变换谱； Cr2O3 的 (k )/C 和 (l) Cr K 边 k2-EXAFS 小波变换谱

RDE用于评估催化剂在三电极系统中的HOR性能。四种镍基催化剂的HOR电流顺序为：/C>NiCu/C>NiCr/C>Ni/C。在混合控制区，/C的电流几乎与Pt/C的电流相同。不同转速下的LSV曲线表明产生的阳极电流来自2个电子的HOR。经计算，当η=50 mV时，/C的质量活度为72.6 A gM−1，分别是NiCu/C、NiCr/C和Ni/C的2.1、5.5和13.5倍。 /C的交换电流密度为135.5 μA cmM−1，面积比活性是Ni/C的6倍，表现出优异的HOR本征活性。采用加速循环老化试验（ADT）方法评价/C和Ni/C的电化学稳定性。 /C经历5000次和25000次循环扫描后，HOR半波电位E1/2仅下降8mV，表现出良好的稳定性。采用计时电流法（CA）方法评价/C在100 ppm CO/H2混合物中的抗中毒性能。实验结束时，/C、Ni/C和Pt/C的电流衰减程度分别为12%、32%和43。 %，表明/C的CO抗毒性能有所提高。

图3 催化剂的HOR性能。 (a) Ni/C、NiCu、NiCr/C、/C 和 Pt/C 在 H2 饱和的 0.1 M KOH 中的 LSV 曲线，其中 Ni 基催化剂负载量约为 80 μgNi cm−2，电极为 Pt /C 负载量为0.005 mgPt cm−2，转速为1600 rpm，扫描速率为1 mV s−1； (b) 400~2500 rpm时/C的LSV曲线； (c) 50 mV 下不同转速下的极化曲线 50 mV 下电流密度 KL 方程拟合结果； (d) /C、NiCu/C、NiCr/C和Ni/C催化剂在50 mV下的质量活性(jm@50 mV)和交换电流密度(j0)； (e)/C催化剂5000次和25000次加速循环老化测试曲线； (f) Ni/C、Pt/C和/C在0.09V极化电压下的耐CO中毒计时电流曲线。

HEMFC 使用本工作中合成的 Ni/C、NiCr/C、NiCu/C 和 /C 作为阳极催化剂组装而成。电池性能遵循/C>NiCu/C>NiCr/C>Ni/C的顺序，这与RDE测试中每种材料的本征活性一致。其中/C HEMFC的开路电压为1.06 V，峰值功率密度达到577 mW cm−2，高于Ni/C（32 mW cm−2）、NiCr/C（62 mW cm−2） 2)和NiCu/C (102 mW cm -2) 更好的性能。 /C HEMFC的电流密度在0.65 V时达到880 mA cm−2，是Ni/C电流密度的19.6倍。 /C 在 HEMFC 中的性能超过了大多数报道的镍基催化剂。同时，该电池还表现出良好的稳定性，在0.7 V恒电位测试中稳定运行156 h，平均衰减率仅为0.6 mA cm−2 h−1，超越了所有报道的镍基催化剂。此外，使用/C作为阳极、Ag/C作为阴极组装了完全不含Pt族元素的HEMFC。峰值功率密度在 2.0 bar 背压下可达 335 mW cm−2，在 1.0 bar 下可达 264 mW。 cm−2，表现出优异的电池性能，超越绝大多数报道的性能，展现出良好的应用前景。

图4 HEMFC催化剂的性能和稳定性。 (a) Ni/C、NiCu/C、NiCr/C 或 /C 阳极的 H2/O2 HEMFC 极化曲线和功率密度曲线，阳极催化剂负载量为 9 cm−2，阴极催化剂负载量为 0.2 mgPt cm−2 （使用商业 40%Pt/C）。阳极、阴极加湿器温度和电池温度分别为78、80和80°C。背压为2.0bar，H2和O2流量均为； (b) 2017年至2023年报告的镍基HOR催化剂HEMFC峰值功率密度散点图； (c) HEMFC在0.7 V时的计时电流/C曲线，H2和O2的流量为500 sccm； (d)/C阳极和Ag/C阴极的H2/O2 HEMFC极化和功率密度曲线。阳极催化剂负载量为9 cm−2，阴极催化剂负载量为0.6 mgAg cm−2； (e) 2008年至2023年报告的不含PGM的HEMFC峰值功率密度散点图

碱性HOR催化剂的活性受本征HBE和WBE控制和影响。金属的 HBE 由其价带特性决定，可以通过紫外光电子能谱 (UPS) 测试进行定量研究。在Ni、NiCu、NiCr和金属薄膜的价带谱中，0~2 eV之间的d能带结构代表Ni 3d态。以费米能级为参考点，Ni、NiCu、NiCr和金属薄膜的d带分别为0.15、0.40、0.20和0.37 eV，这表明Cu的添加可以有效降低Ni和金属薄膜的d带。使其远离费米能级。能级距离较远，从而削弱了 HBE。对于 WBE，这项工作使用原位电化学红外（原位 ATR-）来研究 Ni、NiCu 和薄膜电极上的界面水特性。通过分析 Ni、NiCu 和 OH 在 0 V（vs. RHE）下的伸缩振动峰以及相应的峰分裂结果。三种催化剂的界面水分布存在显着差异：Ni具有37.1%的强氢键水。引入Cu元素后，强氢键水比例降低至28.6%，峰位置前移25 cm−1。这是因为 Cu 的 OHBE 较低，导致 NiCu 电极与水之间的相互作用减弱。当Cr在NiCu电极上进行修饰时，OH峰负移17 cm−1，电极中强氢键水的比例显着增加，达到41.0%，高于Ni和NiCu，证明Cr具有强大的氢键界面水网络，具有提升和修复作用，从而增强WBE。 O 1s XPS 谱中表征的界面 OH 相对含量和 Ar 下收集的电极极化曲线也表明 OH 吸附能力更强，从而导致 WBE 增强。

图 5 催化剂的界面表征。 (a) Ni、NiCu、NiCr、UPS 光谱； (b) 在 0 V（相对于 RHE）下测量的 HOR/HER 原位 ATR 谱的 OH 伸缩振动峰的峰分裂结果。三个水峰为：3570 cm-1（自由水）、3450 cm-1（弱氢键水）和3270 cm-1（强氢键水）； (d) Ni/C、NiCu/C和/C材料O 1s XPS分析； (d) Ni、NiCu 和 0.1 M Ar 饱和 KOH 中的 LSV 扫描曲线。

综合以上讨论，/C催化剂通过Cu的合金化作用削弱HBE，并通过表面Cr掺杂增强水结合，两方面共同削弱HBE。 *H减弱的电子转移能垒较低，更容易与溶液中的OH−结合形成水，从而促进了被认为是HOR在Ni上的速率决定步骤的步骤的动力学，从而使得/C表现出高HOR活性。

图6 催化剂界面特性示意图。 Ni/C、NiCu/C和/C催化剂表面氢结合能(HBE)、水结合能(WBE)和表观氢结合能()示意图

总结与展望

本工作通过设计和优化镍电极的本体成分和电解质界面，制备了高性能镍基合金碱性HOR催化剂/C，并将其应用于HEMFC阳极，表现出优异的电池性能。单电池中峰功率密度达到577 mW cm−2，在0.7 V恒压下可稳定工作156 h。Cu与Ni形成合金后产生的效应有效削弱了Ni的HBE。 Cr的引入丰富了界面OHad并增强了界面水的结合。两方面共同优化，从而加快了分步反应速率，有效提高了HOR催化性能。表现。这也表明调节材料是提高其HOR活性的切实可行的解决方案。

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关于作者

通讯作者介绍

庄忠斌，北京化工大学化学工程学院教授、博士生导师。研究主要集中在燃料电池、水电解等与能源相关的电化学装置，开发新型电催化材料以及深入了解电极过程机理。作为通讯作者和共同通讯作者，在Nat. Catal.，Nat..，J. Am。化学。 Soc、Chem等获得国家高层次人才计划青年项目支持，连续四年（2020~2023）入选科睿唯安“高被引科学家”。个人主页链接：

第一作者简介

王兴东，北京化工大学2020级博士研究生。研究方向为燃料电池催化剂。曾在Nat..、Appl.等国际知名期刊发表论文。加塔尔。 B.

刘雪睿，北京化工大学2018级博士研究生。研究方向为燃料电池膜电极。曾在Nat.等国际知名期刊发表论文。。和 J. Am。化学。苏克。

方金杰，北京化工大学2019级博士研究生。研究方向为燃料电池催化剂。曾在Nat.等国际知名期刊发表论文。。和 J.马特。化学。 A。

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