本发明涉及一种环境保护领域的资源利用方法，具体涉及一种高浓度含氰化物的废水资源回收及中间产物的处理方法。
背景技术：
氰化金提取技术是我国黄金工业多年来使用的主要方法，氰化物工艺最终产生的含氰废水一般含有较高浓度的氰化物和重金属，氰化物和重金属以络合物的形式存在。大部分含氰化物废水被回收利用，一小部分经处理后排放。含氰废水中重金属浓度高会影响氰化物工艺指标，同时增加废水处理的难度和成本。据统计，国内外含氰废水的处理方法有20多种，按处理后氰化物的产品可分为三种：（1）破坏氰化物、将氰化物转化为低毒、回收氰化物的方法。破坏氰化物的方法有碱性氯化法、二氧化硫空气法、双氧水氧化法、芬顿技术氧化法、活性炭催化氧化法、臭氧氧化法、电解法、热解法、吹气法、微生物分解法、自然降解法等;（2）将氰化物转化为低毒的方法有内电解法、铁盐沉淀法、多硫化物法等;（3）回收氰化物的方法有酸化回收法、离子交换法、电渗析法、乳化膜法、铜盐或锌盐沉淀法、废水或液体循环不良法。其中一些方法已经用于工业生产，而另一些方法仍处于实验室研究阶段。黄金工业中常用的处理含氰废水的方法有碱性氯化、酸化回收、二氧化硫-空气氧化、双氧水氧化、自然净化、臭氧氧化等。重金属去除法一般采用化学沉淀法和活性炭吸附法。
技术实施要素：
本发明提供一种高浓度含氰废水资源回收及中间产物的处理方法，目的是降低含氰废水中氰化物和重金属的浓度，使含氰废水在循环利用时不影响工艺指标，同时回收和综合利用含氰废水中的氰化物和重金属等有价物质。
本发明采用的技术方案是：包括以下步骤：
（1）废水中有价值物质的回收和再循环
1）在高浓度含氰化物废水中加入pH调节剂，使重金属离子与氰化物协同反应，重金属离子与硫氰酸盐反应，重金属离子与重金属氰化物络合离子形成含沉淀溶液;
2）反应后，将溶液经固液分离，得到尾矿1和处理液1;
3）在反应过程中，氰化物会产生氰化氢气体，碱性溶液将氰化氢气体转化为含有高浓度氰化物的溶液，并在生产过程中重复使用;
4）在处理液1中再次加入高效铁捕收剂，同时加入pH碱性调节剂，使捕铁器与处理液1中的氰化铁和氰化亚铁充分反应，反应后溶液通过固液分离将尾矿2与处理液2分离， 处理液2完全回收利用;
（2）尾矿处理，实现尾矿回收利用
1）尾矿1号和尾矿2号分别进行预处理和干燥，降低尾矿的含水率;
2）将预处理干燥后的尾矿加热到一定的反应温度，对尾矿中的氰化物、硫氰化物等污染物进行分解，从而实现尾矿的脱毒和尾矿中贵重物质品位的提高;
3）净化后的尾矿可用于资源化利用和处置。
在本发明步骤（1）的1）中，含高浓度氰化物的废水中含有高浓度氰化物、硫氰酸盐、铜、铁、锌。
在本发明的步骤（1）中，将pH调节剂添加为硫酸、盐酸或硝酸，且调节后的pH值不高于5.0。
在本发明步骤（1）中2）、固液分离模式包括过滤拦截、重力沉降或离心分离。
在本发明步骤（1）的3）中，碱性溶液包括氢氧化钠溶液、石灰乳或电石残渣乳。
在本发明步骤（1）的4）中，所述pH碱性调节剂采用不影响尾矿品位的强碱或强碱弱酸，选自氢氧化钠溶液、碳酸钠或碳酸氢钠，调节pH值为5.0~7.0。
在本发明步骤（1）的4）中，固液分离方式包括过滤拦截、重力沉降或离心分离。
在本发明的步骤（1）中4）中，所述高效铁捕铁剂是所有能与氰化铁在该pH值下形成稳定沉淀的试剂，选自硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸铁、氯化铁或硝酸铁。
在本发明步骤（2）中1）中，尾矿干燥方式包括动态低温干燥或静态室温干燥，其中动态低温干燥温度为120°C~160°C，时间不小于1h，干燥后尾矿含水率不高于10%。
在本发明步骤（2）的2）中，尾矿去除工艺为动态低温或动态高温除杂，反应温度不低于160°C，尾矿反应时间不小于0.5h，尾矿反应压力为负压、微负压或常压直至反应完成。
本发明的有益效果：
本发明针对含氰废水含高浓度氰化物和重金属的特点，采用化学方法处理含氰废水，回收氰化物、铜、铁等，处理后的液相中氰化物和铜、铁的浓度较低，回收利用回收利用含氰化物和重金属等有价物质同时废水。对于处理过程中产生的尾矿1号、尾矿2号等中间产品，通过对中间产品的处理，使中间产品无害化、可回收利用，合法销售或进一步精炼作为原料的要求，解决了中间产品储存场所狭小的问题，也降低了储存过程中的环境风险， 且处理后的固相氰化物含量远低于/kg，符合资源化利用要求，其中铜渣中的铜品位高于25%，达到或远高于市面上销售的铜精矿品位，铁渣中的铁品位高于25%， 可进一步富集，提高铁品位，综合利用。
本发明技术先进，采用常用药剂，价格低廉，工艺操作安全可靠，经济效益显著，环境效益和社会效益显著，对高浓度含氰废水和有价物质的综合回收提供了新的思路。
图纸说明
图1是本发明工艺过程示意图。
具体实施方式
实施例1
含氰废水中含有较高浓度的氰化物、硫氰酸盐和铜、铁等重金属，其中总氰化物浓度/l、硫氰酸盐浓度/l、铜离子浓度为830mg/l、铁离子浓度550mg/l，处理步骤如下：
（1）废水中有价值物质的回收和再循环
1）向含氰废水中加入盐酸，充分反应，调节pH值至3.5，充分反应直至不形成沉淀物，过滤截留处理后的废水，生成尾矿1和处理液1;
2）尾矿1含水率为45%，尾矿1含铜量为28%;
3）采用氢氧化钠溶液吸收反应过程中产生的气体，生成高浓度氰化钠溶液，在氰化物浸出过程中循环利用，实现宝贵物质资源的回收和综合利用;
4）在处理液1中加入氢氧化钠，调节pH值为6.2，然后加入氯化亚铁，充分反应直至不产生沉淀，过滤截留处理后的废水，产生的固相为尾矿2，产生的液相为处理液2;
尾矿2的含水率为40%，尾矿2的含铁率为15%;
处理液2中氰化物总浓度为105mg/L，硫氰酸盐浓度/L，铜浓度为70mg/L，铁浓度为120mg/L，处理液2返回氰化物浸出工艺，实现水资源的综合利用，不排放给外界， 选矿试验指标显示不影响选矿工艺指标;
（2）尾矿处理，实现尾矿回收利用
1）尾矿（含尾矿1号和尾矿2号）分别采用动态低温干燥，尾矿干燥温度为120°C，干燥时间为2.5h，尾矿1干燥后含水率为8.5%，尾矿2含水率为9.3%;
2）动态低温干燥后的尾矿经动态低温除杂，反应温度为160°C，反应时间为1h，反应压力微负至反应充分;
提纯后的尾矿中氰化物含量低于/kg，可用于资源利用和处置，其中尾矿1中的铜品位提高到37%，远超市场上销售的铜精矿粉的最低品位，尾矿2中的铁品位提高到27%， 可进一步富集，提高铁品位，综合利用。
实施例2
含氰废水中含有较高浓度的氰化物、硫氰酸盐和铜、铁等重金属，其中总氰化物浓度/l、硫氰酸盐浓度/l、铜离子浓度为/l、铁离子浓度/l。步骤如下：
（1）废水中有价值物质的回收和再循环
1）向含氰废水中加入硫酸，充分反应，调节pH值至2.2，充分反应直至不生成沉淀物，对处理后的废水进行重力沉降，生成尾矿1和处理液1;
2）尾矿1含水率为48%，尾矿1含铜量为37%;
3）采用石灰乳液吸收反应过程中产生的气体，生成高浓度氰化钙溶液，在氰化物浸出过程中循环利用，实现宝贵材料资源的回收和综合利用;
4）在处理液1中加入碳酸钠，调节pH值为5.7，然后加入硫酸铁，充分反应直至不产生沉淀，对处理后的废水进行重力沉降，产生的固相为尾矿2，产生的液相为处理液2;
尾矿2的含水率为46%，尾矿2的含铁率为32%。
处理液2中氰化物总浓度为185mg/L，硫氰酸盐浓度为924mg/L，铜浓度为55mg/L，铁浓度为150mg/L，处理液2返回氰化物浸出工艺，实现水资源的综合利用，不排放给外界， 选矿试验指标显示不影响选矿工艺指标;
（2）尾矿处理，实现尾矿回收利用
1）尾矿（含尾矿1号和尾矿2号）分别采用动态低温干燥，尾矿干燥温度为160°C，干燥时间为4.0h，尾矿1号含水率为8.8%，尾矿2号含水率为9.2%;
2）动态低温干燥后的尾矿进行动态低温除杂，反应温度为300°C，反应时间为2h，反应压力为负压直至反应充分;
提纯后的尾矿中氰化物含量低于/kg，可用于资源利用和处置，其中尾矿1中的铜品位提高到48%，远远超过市场上销售的铜精矿粉的最低品位，尾矿2中的铁品位提高到43%， 可进一步富集，提高铁品位，综合利用。
实施例3
含氰废水中含有较高浓度的氰化物和铜、铁、锌等重金属，其中总氰化物浓度/l，铜离子浓度为340mg/l，铁离子浓度为670mg/l，锌离子浓度为300mg/l，处理步骤如下：
（1）废水中有价值物质的回收和再循环
1）将硝酸加入含氰废水中，充分反应，调节pH值至4.5，充分反应直至不形成沉淀。对处理后的废水进行离心分离，生成尾矿1和处理液1;
2）尾矿1含水率为42%，尾矿1含铜量为17%。
3）电石渣乳液用于吸收反应过程中产生的气体，生成高浓度氰化钙溶液，在氰化物浸出过程中循环利用，实现宝贵材料资源的回收和综合利用;
4）在处理液1中加入碳酸氢钠，调节pH值为6.5，再次加入硝酸亚铁，充分反应直至不产生沉淀，对处理后的废水进行离心分离，产生的固相为尾矿2，产生的液相为处理液2;
尾矿2的含水率为43%，尾矿2的含铁率为28%。
处理液2中氰化物总浓度为75mg/L，铜浓度为35mg/L，铁浓度为60mg/L，锌离子浓度为49mg/L，处理液2返回氰化物浸出工艺，实现水资源的综合利用，不排放给外界， 选矿试验指标显示选矿工艺指标不影响选矿工艺指标;
（2）尾矿处理，实现尾矿回收利用
1）尾矿（含尾矿1号和尾矿2号）分别在静态室温下干燥，干燥时间为15d，干燥后尾矿1含水率为9.5%，尾矿2含水率为9.7%;
2）将静温、常温干燥后的尾矿输送到PTRE动态高温杂质除去，反应温度为580°C，反应时间为1.5h，反应压力为常压至全反应
PTRE技术提纯后的尾矿中氰化物含量低于/kg，可用于资源利用和处置，其中尾矿1中的铜品位提高到26%，超过了市场上销售的铜精矿粉的最低品位，尾矿2中的铁品位提高到35%， 可进一步富集，提高铁品位，综合利用。
技术特点：
1.一种高浓度含氰废水的资源回收及中间产物处理方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）废水中有价值物质的回收和再循环
1）在高浓度含氰化物废水中加入pH调节剂，使重金属离子与氰化物协同反应，重金属离子与硫氰酸盐反应，重金属离子与重金属氰化物络合离子形成含沉淀溶液;
2）反应后，将溶液经固液分离，得到尾矿1和处理液1;
3）在反应过程中，氰化物会产生氰化氢气体，碱性溶液将氰化氢气体转化为含有高浓度氰化物的溶液，并在生产过程中重复使用;
4）在处理液1中再次加入高效铁捕收剂，同时加入pH碱性调节剂，使捕铁器与处理液1中的氰化铁和氰化亚铁充分反应，反应后溶液通过固液分离将尾矿2与处理液2分离， 处理液2完全回收利用;
（2）尾矿处理，实现尾矿回收利用
1）尾矿1号和尾矿2号分别进行预处理和干燥，降低尾矿的含水率;
2）将预处理干燥后的尾矿加热到一定的反应温度，对尾矿中的氰化物、硫氰化物等污染物进行分解，从而实现尾矿的脱毒和尾矿中贵重物质品位的提高;
3）净化后的尾矿可用于资源化利用和处置。
2.根据权利要求1所述的高浓度含氰废水资源回收及中间产物的处理方法，其特征在于：步骤（1）中，高浓度含氰废水中含有高浓度氰化物、硫氰酸盐、铜、铁、锌。
3.根据权利要求1所述的高浓度含氰化物废水资源回收及中间产物的处理方法，其特征在于：在步骤（1）的1）中，加入pH值为硫酸、盐酸或硝酸的调节剂，调节pH值不高于5.0。
4.根据权利要求1所述的高浓度含氰废水资源回收及中间产品处理方法，其特征在于：在步骤（2）中（1），所述固液分离方式包括过滤截留、重力沉淀或离心分离。
5.根据权利要求1所述的高浓度含氰废水的资源回收及中间产物的处理方法，其特征在于：在步骤（3）中，所述碱性溶液包括氢氧化钠溶液、石灰乳或电石残渣乳。
6.根据权利要求1所述的高浓度含氰废水资源回收及中间产物的处理方法，其特征在于：在步骤（4）中（1），所述pH碱调节剂采用不影响尾矿品位的强碱或强碱弱酸，选自氢氧化钠溶液、碳酸钠或碳酸氢钠， 并调节pH值为5.0~7.0。
7.根据权利要求1所述的高浓度含氰废水资源回收和中间产物的处理方法，其特征在于：在步骤（1）中，固液分离方式包括过滤截留、重力沉降或离心分离。
8.根据权利要求1所述的高浓度含氰废水资源回收及中间产物的处理方法，其特征在于：在步骤（4）中，所述高效铁捕收剂是在该pH值条件下能与铁氧烷形成稳定沉淀物的所有试剂，选自硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、 硫酸铁、氯化铁或硝酸铁。
9.根据权利要求1所述的高浓度含氰废水资源回收及中间产品处理方法，其特征在于：在步骤（1）中（2），所述尾矿干燥方式包括动态低温干燥或静态室温干燥，其中动态低温干燥温度为120°C~160°C，时间不少于1小时，干燥后尾矿含水率不高于10%。
10.根据权利要求1所述的高浓度含氰化物废水资源回收及中间产物的处理方法，其特征在于：在步骤（2）中，所述尾矿渣杂质去除工艺为动态低温或动态高温除杂，反应温度不低于160°C，尾矿反应时间不小于0.5h， 尾矿反应压力为负压、轻微负压或常压，直至反应完成。
技术摘要
本发明涉及一种含氰化物的高浓度废水资源回收及中间产物处理方法，属于环境保护领域的资源化利用方法。对含氰化物和重金属含量高的含氰废水，采用化学法回收氰化物、铜、铁等有价物质，中和除去杂质，最后采用固液分离的物理方法，将处理后的尾矿和回收的含高浓度氰化物的吸收液重新用于氰化物工艺， 将含贵物质的尾矿用于杂质去除，满足资源综合利用要求。优点是处理后的含氰废水中氰化物和重金属浓度低，回收过程中氰化物工艺指标不受影响，同时回收含氰废水中的氰化物、铜、铁等有价物质。中间产品无害化、可回收利用，符合作为生产原料、合法销售或进一步精制综合利用的要求，降低了贮存过程中的环境风险。
技术研发人员：迟崇哲; 下降到正;刘莹;邱路明;朱俊章;王莹;丁成
受保护技术用户：长春黄金研究院有限公司
技术研发日 ： 2020.08.22
技术公告日期：2020.12.04