加氢裂化催化剂硫化过程温度控制.pdf
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加氢裂化催化剂硫化过程温度控制 赵玲龙 中海油惠州炼化公司作业部 7 广东惠州 摘要 从加氢裂化催化剂硫化的必要性和硫化技术手段分析出发，探讨了各温度阶段对加氢裂化催化剂硫化过程的影响。关键词 加氢裂化催化剂 硫化 温度控制 加氢裂化催化剂是炼油厂加氢技术的核心。 加氢裂化催化剂的硫化可以提高催化剂的活性和稳定性。 但硫化过程各阶段的温度和温升都会影响硫化效果。 基于以上，本文简要分析了加氢裂化催化剂硫化过程的温度控制 1 加氢裂化催化剂硫化的必要性及现有硫化方法简介 1 1 加氢催化剂硫化的必要性 近年来，原油逐渐表现出呈现出越来越低劣、越来越重的趋势。 清洁油品的质量标准越来越高。 在此背景下，炼油厂对加氢技术提出了更高的要求。 加氢催化剂是炼油加氢技术的核心。 它们一般由金属部件和载体组成。 金属组分主要是指含有镍、钼、钨等金属的活性组分，载体主要包括硅藻泥、活性炭、沸石、氧化铝等。有些加氢催化剂还含有硼、磷等助催化剂组分。 对于加氢催化剂来说，氧化型加氢催化剂的活性和稳定性较低，而硫化型加氢催化剂的活性和稳定性较高。 加氢催化剂的硫化预处理可以促进催化剂中金属组分由氧化态向硫化态转化，从而提高加氢催化剂的活性、选择性和稳定性。 同时可以延长加氢催化剂的寿命，增加其抗毒性。 最大限度地发挥加氢催化剂的作用具有重要意义。 因此，可见加氢催化剂的硫化过程是非常必要的。 1 2 对现有硫化方法的讨论。 目前加氢催化剂的硫化方法大致可分为两类。 一是原位预硫，国内外广泛采用。 通常，使用二甲基二硫或二硫化碳作为硫化剂。 原位预硫化可分为湿法硫化和干法硫化。 另一种是异位预硫。 在将加氢催化剂加入加氢反应器之前，采用相关工艺方法将硫化剂填充到加氢催化剂的间隙中。 在进行硫化过程之前，硫化剂以硫化物的形式与催化剂的活性金属组分结合。 该方法成本低，硫化效果好，环境污染小。 近年来，它引起了国内外学者的关注，并具有良好的应用前景。 2、各硫化温度阶段的意义2. 1、初始喷硫温度Hz 在硫渗透加氢催化剂床层之前，应合理控制床层温度，保证在230摄氏度以下。 如果床温超过230摄氏度，部分氧化的加氢催化剂会被还原形成金属单体或低价金属氧化物，导致加氢催化剂失活，失去硫化条件。 因此，在注入硫化剂的过程中，应合理控制加氢催化剂的床层温度，保证床层温度足够低。 目前二甲基二硫的注入温度可控制在195摄氏度，二硫化碳的注入温度可控制在175摄氏度。 不同的硫化温度。 加氢催化剂在制备方法、金属成分等方面有一定差异，其活化中心不同，硫化过程中所需的硫化温度也不同。 以系列催化剂为例，其CoN0S相可以起到活性作用。 它有两种类型。 一类通过O或S与Al2O3形成键，此阶段的硫化程度较差。 在较高的硫化温度下，Al2O3或S与Al2O3形成的键会断裂，然后进行硫化过程，生成另一种类型的CoMoS相。 与第一种类型相比，该类型的硫化程度和内在活性更高。 相关研究表明，在150～245摄氏度的低温硫化区，表面MoO2相分散良好，会发生还原硫化反应，出现硫化氢吸附峰。 在27、33、84摄氏度的高温硫化区，MoO和Mo物种会发生深度还原硫化，生成的硫化物处于稳定状态。 因此，加氢催化剂具有连续的硫化氢吸附峰。 一般来说，对于加氢催化剂的硫化过程，需要缓慢升温，分阶段进行恒温硫化。 只有这样，才能保证不同加氢催化剂的不同活性，能够在合适的温度下进行硫化。 2 3 最终硫化温度 在低压条件下，大多数加氢催化剂只能发生表面硫化。 随着硫化压力的升高，加氢催化剂的最佳硫化温度也升高，最终硫化温度会影响加氢催化剂的活性。 具体见表1。 表1 加氢催化剂脱硫活性与最终硫化温度的关系 项目 最终硫化温度 摄氏度 2 7 03 0 03 3 03 7 0 催化剂硫 6 9 57 2 37 4 06 7 7 相对脱硫活性 1 3 81 3 21 2 71 2 0 从表 1 可以看出，随着终硫化温度升高，也随之升高，但当终硫化温度升高到一定程度时，又降低。 另外，如果最终硫化温度超过最佳温度，也会引起MoS的烧结问题。 当最终硫化温度超过550摄氏度时，还会引起yAl0的烧结和MoS2的蒸发。 3 1 需要注意的是，反应系统设备和换热设备的设计温度也会对最终硫化温度产生一定的影响。 3 硫化阶段温升原因及温升控制 对于异位加氢催化剂的硫化，其有效活化温度范围比较宽。 以催化剂为例，其有效活化温度范围在摄氏度之间，可以有效降低放热率。 裂化催化剂床温差在11℃以下，精制催化剂床温差在22℃以下。 对于有机多硫化物预硫化催化剂，其有效活化温度范围比较窄，一般在100～250摄氏度之间。 摄氏度，在活化反应过程中，其放热速率非常高，可以快速释放活化热。 当加氢裂化装置反应器床层入口温度达到176℃时，其硫化反应速度较快，十分钟后，床层出口温度升至371℃。 工业硫化装置控制温升的方法有多种，如最大循环量、适宜的升温速率、最高操作压力、先低温后高温、各阶段不同的喷硫量等。 一般来说，反应釜的入口温差应控制在25摄氏度以下，最高不宜超过30摄氏度。 结论综上所述，对加氢裂化催化剂进行硫化是非常有必要的，不同的温度阶段会影响加氢裂化催化剂的硫化效果。 本文简要分析了硫化过程中温度控制的要点，旨在进一步推动加氢裂化催化剂硫化技术的开发和应用。 参考文献 1 孙万福 张喜文 马伯锁吉栓 李书本 硫化条件对加氢裂化催化剂金属硫化度的影响 燃料化学与技术学报 2000 0 0 5 4 0 6 4 0 9 2 任春晓 吴培 李振浩 何朝伟 严丽君李文乐 加氢裂化催化剂预硫技术现状 1 化工进展 2 0 1 3 0 5 1 0 6 0 1 0 6 4 3 熊建平 加氢裂化催化剂硫化影响因素及注硫点分析 田炼油技术与工程 2 0 1 5 0 3 1 3 1 5 4 李利泉 加氢裂化催化剂硫化技术及影响硫化因素 1 炼油技术与工程 2 0 0 7 0 3 5 5 6 2 作者简介 赵玲龙 1 9 8 7 男 出生于四川省平昌县省份 汉族 学历 学士学位 从事加氢裂化工作5年 1 2 4I 北京理工大学 2 0 1 6 9J s J