磷石膏处理技术及资源化研究进展与展望

磷石膏处理技术及资源化研究进展与展望

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磷石膏处理技术及资源化利用研究进展与展望

石晓敏

贵州省地质矿产资源开发有限公司，贵州省贵阳市

收稿日期：2016 年 7 月 4 日；接受日期：2016 年 7 月 24 日；发表日期：2016 年 7 月 27 日

概括

随着磷石膏堆存量的不断增加，磷石膏带来的环境安全问题日益凸显。由于磷石膏中杂质种类繁多，对磷石膏产品性能影响显著，导致世界范围内磷石膏的综合利用率较低，其处理处置成为磷石膏工业和环境保护领域的研究热点和难点。本文综述了国内外磷石膏处理的现状，概括了磷石膏中杂质的种类及其对相关磷石膏产品性能的影响，分析了各种磷石膏预处理方法的优缺点，总结了磷石膏在建材、工业、农业等领域的应用现状，展望了磷石膏资源化利用的研究思路和方向。

关键词：磷石膏、杂质、预处理、建筑材料、工业、农业

1 简介

目前磷石膏已成为排放量最大、利用率最低的化工副产石膏[1]，对环境造成了极大的危害。随着建设绿色矿山、提高资源综合利用率的提出，各企业和科研人员对磷石膏的处理及综合利用进行了积极的探索。本文对磷石膏处理的现状、磷石膏中杂质的种类及其对磷石膏产品性能的影响、磷石膏的预处理、磷石膏的综合利用进行了综述和分析，最后对磷石膏的发展方向提出了建议。

2 国内外磷石膏处理现状

目前，我国许多企业和地处山区的大型磷肥企业，由于磷石膏产量巨大，磷石膏综合利用产品市场容量有限，短期内无法充分利用磷石膏，只能采用露天堆放处理，国内小型企业大多采用干排渣、平地堆放[2]，大型磷肥企业采用湿排渣，在山谷筑坝堆放，并修建管道收集回水循环利用。

世界主要磷肥生产国如美国、俄罗斯、哈萨克斯坦、乌兹别克斯坦等均采用堆存方式。美国主要采用湿法排渣，在平地修建渣场储存，并设置回水收集回收管道。磷石膏渣场的设计和建设有国家统一标准，但与危险废物渣场相比，设计和建设要求要低得多。俄罗斯、哈萨克斯坦、乌兹别克斯坦等国采用干法排渣，在平地修建渣场储存，不设置回水收集回收系统。其他主要磷肥生产国如摩洛哥、突尼斯、约旦、埃及等国则将磷石膏渣直接排入海洋。进行磷石膏综合利用的国家主要是日本、英国、法国、芬兰等磷石膏产量较小、土地资源较少、经济相对发达的国家。 以日本为例，由于日本天然石膏资源匮乏，磷石膏的有效利用率已达到90%以上，其中约75%用于生产石膏粉和石膏板[3]。

3 磷石膏中杂质种类及对磷石膏产品的影响

磷石膏的综合利用日益受到各国的重视，采取经济有效的处理方法消除杂质是磷石膏资源化利用的关键问题之一。国内外对磷石膏中杂质的种类、分布、存在形式及其对产品性能的影响的研究和认识已经比较成熟。杂质的种类和含量主要与原料磷矿的杂质含量及磷酸的生产工艺有关。

3.1 磷石膏中杂质种类

磷石膏中所含杂质按其溶解度分为可溶性和不溶性两大类[4]。可溶性杂质主要有水溶性P2O5、氟化物和溶解度较低的硫酸盐等。不溶性杂质一般分为两类：一类是磷矿本身所含，磷矿酸解时，含有未反应的硅砂、未反应的矿物和有机质等；另一类是磷酸二钙、可溶性磷酸盐、氟化物等，是磷矿酸解过程中硫酸钙发生反应结晶形成的。

根据杂质的影响，磷石膏中杂质可分为以下四类[5]：磷杂质、氟杂质、有机杂质和其他杂质。

3.2 各类杂质对磷石膏产品性能的影响

3.2.1 磷杂质对磷石膏性质的影响

磷是磷石膏中的主要杂质，以可溶性磷、共晶磷和不溶性磷三种形态存在。可溶性磷是由磷酸引入的，主要以H3PO4、

，

共晶磷有3种存在形式，会使熟石膏用于建筑时对结构材料产生腐蚀作用，或腐蚀制造石膏预制件的模型和设备，也能延长石膏的凝结时间[6]。

同晶替代部分

磷酸盐进入硫酸钙晶格后会形成类似于CaSO4·2H2O的晶体，其主要作用是减慢石膏的凝固速度，降低硬化石膏的强度[7]。难溶的P2O5存在于少量未反应的磷灰石粉中，作为惰性填料几乎没有不良影响[8]。

3.2.2 氟杂质对磷石膏性质的影响

磷石膏中的氟来源于磷矿，当磷矿经硫酸分解后，磷矿中20%～40%的氟以可溶氟NaF和不溶氟CaF2形式混入磷石膏中[9]。

3.2.3 有机杂质对磷石膏性质的影响

磷石膏中的有机杂质主要有乙二醇甲醚醋酸酯、异硫氰酸酯、3-甲氧基戊烷、2-乙基-1,3-二氧戊环等[10]。这些有机杂质分布在二水石膏晶体表面，其含量随磷石膏粒径的增大而增加，共晶磷含量随磷石膏粒径的减小而增加。有机物使磷石膏结合剂的需水量增加，削弱二水石膏晶体间的粘结，使硬化结构疏松，降低强度。浮选、水洗和800 ℃煅烧可消除有机物的影响。

3.2.4 其他杂质对磷石膏性质的影响

由于大多数磷矿石中含有少量放射性元素，磷酸盐矿石酸解时，铀化合物溶解在酸中的比例较高。但铀的自然衰变产物镭，却以硫酸镭的形式与硫酸钙析出。镭与氡一样具有放射性，镭-226、钍-232、钾-40等放射性元素都会释放出伽马射线。镭-226和钍-232衰变也会释放出放射性气体氡[11]。这些放射性物质一旦超标，就会对人体造成危害。

4、磷石膏预处理技术

磷石膏中的杂质会使其性能恶化，不能直接使用。磷石膏使用前需要进行预处理，除去杂质。目前的预处理方法有物理法、化学法、热处理（闪烧法）等。其中物理法又包括水洗法、浮选法、球磨法、筛分法、陈化法等。

4.1 磷石膏水洗净化方法

磷石膏的净化主要采用温水洗涤、在制浆槽中漂洗磷石膏、在过滤机中进一步浸出、在真空条件下进行机械脱水等工艺。各种利用磷石膏的工艺均包括磷石膏的洗涤分离、游离酸的中和等处理工艺。其净化有两个关键点：一是经过洗涤必须得到性能稳定、杂质含量符合建材工业要求的二水石膏；二是要解决洗涤过程带来的二次污染。影响磷石膏洗涤的因素很多，包括用水量、洗涤温度、搅拌时间等。

白有先等[12]研究了水洗磷石膏除杂的工艺条件。试验表明，最佳水洗工艺条件为室温、液固体积质量比3 mL/g、清洗3次。该工艺路线不仅实现了水的循环利用，而且经过3次清洗后，磷石膏中P2O5的质量分数小于0.1%，清洗效率达到96.68%，同时还回收了P2O5。

4.2 筛选技术

筛分处理是基于磷石膏中磷、氟、有机物等杂质分布不均匀，不同粒径磷石膏杂质含量有明显差异的原理，筛分工艺取决于磷石膏的杂质分布和颗粒级配，当杂质分布严重不均匀时，筛分工艺才是好的选择，筛分可以明显降低杂质含量。

Singh 等 [13] 研究了利用湿筛分旋流器去除磷石膏中的杂质。该工艺基于湿筛分法，利用水力搅拌器使磷石膏通过 300 μm 的筛网。实验表明，粒径为 10～15 μm 的磷石膏被溶解，其中所含晶格中的有机物、氟化物和磷酸盐依次被洗去。此过程净化了磷石膏。

4.3. 浮选

浮选是利用水洗时有机物浮在水面的特性，通过浮选设备去除浮在水面的有机物的方法。其本质为湿式预处理。浮选前将水和磷石膏按适当比例输入浮选设备，然后搅拌、静置，除去液面的悬浮物。此方法可除去有机物和部分可溶性杂质，但对可溶性杂质的去除效果不如水洗，且浮选设备易发生腐蚀。其优点是有机物分离程度高，石膏回收率高。

温树明 [14] 以云南磷石膏为原料，进行了浮选法去除磷石膏中杂质的实验研究。实验表明，该方法能有效去除水溶性 P2O5 和

，SiO2去除率达到80%，同时油类、有机杂质也被去除，更好的优化了磷石膏的利用。

4.4. 球磨

磷石膏的一般球磨工艺是将磷石膏投入球磨机，控制其比表面积为3500~/g。球磨可以改善磷石膏的颗粒形貌和级配，球磨后的磷石膏颗粒变得更小，若作为胶凝材料使用，可以增加流动性，大大降低标准稠度用水量，降低硬化体的孔隙率，减少缺陷，从而提高抗折强度。由于磷石膏中含有杂质，凝结时间还很长，强度的提高也有限。因此，球磨法一般不单独使用，而是与其他方法联合使用。但联合使用会使工艺更加复杂，增加投资。

4.5 石灰中和改性法

属于化学方法，磷石膏中可溶性P2O5对其应用性能影响较大，石灰中和法可将磷石膏中残留的磷酸转化为惰性物质。通常所说的磷石膏改性，其实多为加入碱性改性材料（一般为石灰）等物质来提高性能。石灰与可溶性P2O5和F−发生反应生成惰性物质，可消除可溶性磷、氟的危害。石灰改性工艺比较简单，成本相对较低。

杨敏等[15]采用不同浓度的石灰溶液、氨水和柠檬酸溶液对磷石膏进行预处理，试验表明，将处理后的磷石膏作为缓凝剂添加到水泥中时，用柠檬酸除杂后的磷石膏制成的缓凝剂效果更佳。虽然石灰溶液中和法是目前普遍推荐的方法，但与柠檬酸溶液预处理法相比，石灰中和磷石膏作为缓凝剂的效果并不理想。

为了获得更高品质的磷石膏，白有先等[16]研究了硫酸浸出磷石膏的反应条件，试验表明，在硫酸质量分数35%、反应温度60 ℃、液固体积比3 mL/g、反应时间4.5 h的条件下，磷石膏中酸不溶性P2O5的质量分数可降至0.01%以下。

4.6. Flash 烧录方法

利用P2O5在高温（200~400℃）下分解成气体或部分转化成惰性、稳定、不溶性磷酸盐化合物的特点，将对产品性能的危害降到最低，有害物质在高温下分解或转化成惰性物质。少量有机磷在高温下转化成气体排出，无机磷在高温下与钙结合成为惰性焦磷酸钙，从而消除了有机磷和无机磷等杂质对石膏性能的危害，同时也保证了二水硫酸钙脱水反应的正常进行。整个工艺流程平稳简化，不需要水洗，避免了水污染问题。但在煅烧过程中会产生少量酸性有害气体。“闪烧法”是一种新型工艺，二次污染不大，但目前处理量较小。

段庆奎等[17]采用闪蒸法处理磷石膏，通过高温煅烧，使磷石膏中的有机磷、无机磷、磷酸等有害成分脱除或转化为无害成分，该工艺去除杂质效果显著，并申请了专利。胡旭东等采用微波加热净化磷石膏，实验结果表明，微波可以煅烧磷石膏中的自由水、有机物等杂质，并快速去除，该工艺比传统热处理方法节省能源，是一种新型的无污染热处理方法。

磷石膏的预处理方法很多，但主要都是在以上原理的基础上发展起来的，如水洗+石灰中和、石灰中和+球磨、石灰中和+浮选、石灰中和+煅烧、浮选+球磨等，具体处理方法应根据具体用途和实际要求选择。

5 国内外磷石膏利用现状

5.1 磷石膏在建材领域的应用现状

5.1.1 硫酸钙晶须的制备

杨荣华[18]利用廉价的碳酸氢铵和氨水以及工业副产盐酸对磷石膏进行净化处理，除去杂质并提纯硫酸钙，副产氯化铵并回收二氧化碳。以从磷石膏中提纯的硫酸钙为原料，采用水热法制备硫酸钙晶须，提高了磷石膏的利用价值。

5.1.2. α-和β-半水石膏的生产

磷石膏生产建筑石膏的工艺过程通常分为两步[19]：1）除去磷石膏中的杂质（主要为磷、氟和有机物）；2）将磷石膏热脱水，得到以半水硫酸钙为主要成分的石膏粉。

根据石膏的制备方法，磷石膏可以用于制备纸面石膏板、纤维石膏板、麦草石膏板、石膏隔墙板、粉刷石膏、无水石膏粘结剂等，但总体上这些方面磷石膏的消耗量比较少。

5.1.3. 磷石膏作为水泥缓凝剂

国内外已进行了大量研究，认为磷石膏中的磷、氟、有机质等杂质会影响水泥的物理性质，其中磷和氟影响最大，可延缓水泥初凝时间，降低水泥强度。因此，磷石膏作为水泥缓凝剂使用前应进行适当改性。

目前日本使用的水泥缓凝剂75%来自磷石膏，对磷石膏的质量要求为：可溶性P2O5质量分数不大于0.3%，可溶性氟化物质量分数不大于0.05%，压制成粒径为10~30 mm的球形颗粒[20]。处理后的磷石膏可以按水体积的4%~6%（质量分数）加入水泥中，作为水泥缓凝剂。

5.1.4 用作胶结物矿化剂

在水泥原料中添加含硫、氟、磷等组分的矿物，可以促使原料中碳酸钙的分解，使熟料形成过程中液相更早出现，降低烧成温度和液相粘度，促进液相结晶，利于固液相反应，从而生成有利于熟料矿物的过渡相。例如南京中山水泥厂以磷石膏代替天然石膏和萤石作为复合矿化剂，在2.5 m×10 m立窑生产水泥。实践表明，在大致相同的工艺条件下[21]，与以前以天然石膏为矿化剂相比，立窑产量提高0.8~1.2 t/h，最高月立窑熟料产量达9.16 t/h，游离CaO下降1.0%~1.5%，熟料强度达56.8 MPa。

5.1.5 低碱硫铝酸盐水泥

磷石膏低碱度水泥是以石灰石、铝矾土和磷石膏为主要原料，在立窑中烧成的硫铝酸盐水泥熟料，其主要矿物成分为无水硫铝酸钙（约65%）和硅酸三钙（约25%）。经实验室和工厂生产试验[22]，该类水泥具有早强高、硬化快、碱度低、微膨胀等特点，成本低于硅酸盐水泥。用该类水泥制成的玻璃纤维增​​强水泥制品，具有质轻、强度高、韧性好、耐水、耐火、可锯、可钉、不翘曲、不变形等优点。

5.1.6快硬高强度胶凝材料生产

前苏联提出用强度为30～50MPa的高强耐水矾石-磷石膏结合剂和强度为50～70MPa或以上的水硬性矾石-矿渣磷石膏结合剂代替水泥。这两种结合剂的组成为90%～95%的磷石膏和矿渣，矾石总量为结合剂重量的5%～10%。为得到快硬性强的结合剂材料，将阿利尼石和磷石膏进行煅烧。阿利尼石煅烧至矾石复合物分散到明矾、碱金属硫酸盐、活性氧化铝等中，磷石膏煅烧至水合硫酸钙变成硬石膏为止。 例如，在建筑胶凝材料制造中，采用磷石膏-矿渣-氧化钙体系作为胶凝剂配方，将50%磷石膏、40%矿渣、10%水泥、2%生石灰、1.5%早强剂溶于混合水中，用搅拌机搅拌均匀，然后浇注、振捣成型[23]。通过调整胶凝剂与砂的比例，可以制备出不同力学性能的胶砂制品。

5.2 磷石膏工业应用现状

磷石膏的工业应用主要体现在四个方面：用磷石膏制取硫酸和水泥、用磷石膏制取硫酸铵和碳酸钙、用磷石膏制取硫酸钾和氯化铵、制取硫酸和土壤调理剂（改良剂）；其中，制取硫酸和水泥的技术和工艺已成熟，但经济合理性一直制约着该工艺的发展；随着硝酸铵和尿素生产的发展以及副产硫酸铵数量的增加，用磷石膏生产硫酸铵逐渐减少，全世界范围内在生产的生产线仅有几条；国际上用磷石膏生产硫酸钾和硫基NPK复合肥的研究较多，但工业化的很少；用磷石膏制取硫酸和土壤调理剂（改良剂）是近几年的报道。

5.2.1. 硫酸联产土壤调理剂（改良剂）的制备

云南昆明龙庆化工有限公司在6年多的试验研究中发现，窑外分解技术的独创性和亮点包括两项技术成果，对磷石膏制酸联产土壤调理剂和水泥起到了关键作用[24]。一是竖罐作为窑外分解装置，是获得高浓度窑气的基础，矿化剂的成功加入是节能降耗、实现经济可行性、提高磷石膏综合利用效率的重要手段；二是在不添加天然石膏和硫磺的情况下，磷石膏的利用率达到100%。

5.2.2 硫酸水泥的制备

磷石膏制取硫酸和水泥的工艺比较成熟，但受经济条件制约，大部分生产线已关闭，只有鲁北集团坚持下来。通过技术创新改造，21世纪初，鲁北集团将装置规模扩大到30万吨/年磷酸、40万吨/年硫酸、60万吨/年水泥。

2009年，重庆三盛特种建材以天然石膏和磷石膏为原料的15万吨/年硫酸和20万吨/年水泥装置投入运行，重庆三盛特种建材二期30万吨/年硫酸和45万吨/年水泥装置也正在建设中[25]。以重庆三盛特种建材为代表的新型石膏酸生产工艺在原料预均化、原料设备及均化、石膏煅烧、石膏窑衬、窑气除尘、水泥粉磨等方面取得了重大技术创新。

王新龙[26]等提出了一种用硫磺分解磷石膏制酸的新方法，此法可降低磷石膏的分解温度，提高烟气中二氧化硫含量，扩大磷石膏中钙资源的利用范围，可降低目前磷石膏制酸工艺的成本，是未来磷石膏制酸技术的发展趋势。工业化后，有望在未来形成磷石膏的大规模消耗和规模化利用。

5.2.3 硫酸铵和碳酸钙的制备

世界上曾有多家工厂以磷石膏为原料生产硫酸铵，但随着硝酸铵、尿素生产的发展和副产硫酸铵量的增加，用磷石膏生产硫酸铵的规模逐渐减少，目前以磷石膏为原料生产硫酸铵的工厂仅有印度、印尼和中国4家。磷石膏生产硫酸铵并联产碳酸钙的工艺流程包括磷石膏的预处理、碳酸铵溶液的制备、石膏与碳酸铵的反应、碳酸钙的过滤洗涤、硫酸铵溶液的浓缩结晶、分离干燥等。

贵州瓮福集团​​一期25万t/a硫酸铵生产装置的投产，为我国磷石膏的资源化利用提供了新思路[27]。虽然受硫酸铵市场价格波动影响，磷石膏生产硫酸铵的经济性可能不如磷石膏生产建材或磷石膏制酸、生产水泥，但该工艺流程短，所需设备少。另外，从环境效益来看，该工艺可以消耗大量的二氧化碳废气和磷石膏，是一种很好的磷石膏处理方法。未来随着技术的改进和优化，硫酸铵生产成本会降低，减少二氧化碳排放所获得的效益可部分弥补其经济性的不足。

5.2.4 硫酸钾和氯化铵的制备

国际上利用磷石膏生产硫酸钾和硫基NPK复合肥的研究较多，但工业化的很少，目前仅有德国一家公司建成了两步法200kt/a磷石膏制硫酸钾生产装置，该装置由氨吸收、石灰石煅烧、碳化、石膏转化、硫酸钾结晶干燥、石膏沉淀、蒸馏等工序组成，国内的工艺探索大多处于小试或中试阶段。

磷石膏两步法生产硫酸钾工艺的第一步是将磷石膏生产成硫酸铵，该工艺在贵州瓮福集团​​已实现工业化生产，技术成熟；第二步是将硫酸铵母液与氯化钾进行复分解反应[28]，该步骤需要控制反应温度、反应时间、硫酸铵初始浓度、配料比、最佳转化点、结晶点等关键参数，有待进一步探索和优化。

此外，中石化南京工程有限公司、贵州瓮福集团​​等单位正积极开展磷石膏沸腾或悬浮分解制取硫酸并联产氧化钙或水泥的技术研究；南化集团研究院也提出了磷石膏生产硫酸、联产电石的技术路线，但这些技术大多处于试验或半工业状态，尚未实现工业化应用。

5.3 磷石膏农业应用现状

5.3.1 磷石膏在农业生产中的应用

（1）磷石膏在植物栽培中的应用

佐治亚大学的博士表明，磷型的应用可以增加某些田间作物的产量，因为磷型可以有效地降低铝在酸性土壤中的作物的毒性，并可以提供更多的钙和硫磺的质量。 Pavan等人的磷型为59 kg/hm2。苹果。

（2）作为家禽饲料的磷型

磷型可以作为矿物添加剂添加到钙和硫。 ，得出的结论是，磷型可以用作添加1％的矿物添加剂。

（3）磷型减少肥料中氨的挥发

Kiehl JC等人[33]为鸡粪和牛粪增添了不同的磷酸化，并在堆肥中测试了氨的挥发性。堆肥过程中氨和磷酸盐岩的损失。

（4）磷型在堆肥过程中减少温室气体排放

HAO XI-YING等人[34]在堆肥过程中添加磷型的磷型在堆肥中的效果显着增加了成熟肥料的电导率。总碳溢出的4％，其中大多数以CO2的形式排放，而CH4的消耗量少于14％。

5.3.2。

（1）酸性土壤的修复

MCS等人[35]使用酸性土壤在锅中种植玉米，并将磷型磷酸化可以显着降低土壤的酸度。

（2）减少土壤中的重金属污染

CG等人[36]使用磷型处理酸性土壤，并研究了重金属的迁移常数和吸附机制。

5.3.3。

使用磷型作为硫酸盐降解的细菌的硫酸盐源是磷酸化的生物降解的新方向。用作肥料。

作为磷酸盐肥料工业的副产品，磷酸化型富含P，Mg，S，Fe，Si和其他植物生长所需的元素以及土壤改善所需的Ca2+。

已经证实，磷型可以促进植物的生长，并在酸性土壤中施加磷型和质量。生物学手段。

6. 结论和建议

（1）在咨询文献之后，发现磷型的利用实际上是在磷酸化的预处理中解决了杂质的问题，因此，一系列杂质的杂质消除方法已经在杂质上造成了一些范围的影响，而这些杂质的应用程序可能会更改iS的应用程序。从积极的角度来看。

（2）有必要对某个区域中的磷酸化型杂质进行详细分析，以查看是否有任何规律性，我们应该联系磷酸化的应用产品，并专注于在磷酸化方面使用磷酸到杂质的影响。证明磷酸化的出路，然后考虑如何去除杂质。

（3）随着微生物技术的发展，微生物降解技术可用于解决磷酸化资源利用的问题。

（4）在密切关注有关磷型和磷型产品的市场报告时，有必要提供政府和市场的指导，以鼓励一家或多家公司实施具有较大市场需求或高额价值的资源回收技术项目，并加快生产，教育和研究对磷酸化处理，调度和资源恢复技术的整合。

文章引用

Shi小米。

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