本发明涉及催化剂再生技术，具体涉及丁二醇生产炔醛反应中产生的废铜、铋催化剂的再生方法。
背景技术：
乙炔醛法是1,4-丁二醇（BDO）最主要的生产工艺，所用铜铋催化剂的粒径、堆积密度、比表面积对其物理化学性质影响很大。铜铋催化剂在使用过程中，由于机械磨损、表面沉积物过多、铜离子损失、载体脱落等原因，造成催化剂活性下降，主要表现为丁二醇产量下降，达不到生产要求，需定期更换、排料、置换或再生。
目前铜铋催化剂价格昂贵、再生效率低，催化剂再生方法有湿法、半湿法，再生反应过程中产生大量废弃物且消耗大量能源。
技术实现要素：
针对现有技术的缺陷或不足，本发明提供了一种废旧铜铋催化剂的再生方法。
为此，本发明提供的方法包括：将用于乙炔-醛反应的铜铋废催化剂水溶液的雾化液滴与高温烟气混合，对废催化剂进行再生，其中，高温烟气由天然气、柴油、甲醇和氢气中的一种或多种的混合气体有氧燃烧产生，高温烟气与液滴混合后的温度不会导致催化剂失活。
进一步地，废催化剂粉末水溶液的雾化液滴与高温烟气以并流或对流的方式混合。
进一步的，在再生过程中，向反应体系中通入室温空气，以调节反应体系内的氧气和/或温度。
可选的，所述废催化剂固体颗粒尺寸为1μm～100μm，废催化剂水溶液粘度小于·s，液滴颗粒尺寸为50μm～150μm。
可选的，所述高温烟气的温度为1000℃-1200℃，所述废催化剂粉末水溶液与高温烟气混合后的雾化液滴的温度为600℃-800℃。
可选的，所述高温烟气以3m/s～5m/s的流速对流混合，所述液滴以100～300m/s的流速对流混合。
可选的，所述再生反应环境压力为-50Pa至-10Pa。
本发明利用高温气体与废催化剂液滴充分混合，在适宜的温度下最大程度的去除废催化剂中的杂质，实现废催化剂的再生，本发明的方法再生效率高，能耗低。
附图的简要说明
图1为实施例中新型催化剂的XRD图；
图2为实施例再生催化剂的XRD图；
图3为实施例新型催化剂的电子显微镜图片；(a)新型催化剂的微观粒径，(b)新型催化剂的宏观粒径；
图4为实施例再生催化剂的电子显微镜图片；(a)再生催化剂的微观粒径，(b)再生催化剂的宏观粒径。
详细方法
除非另有说明，本文中的术语或方法应当按照相关领域普通技术人员的知识或熟知的方法理解或实施。
本发明适用于乙炔醛法制备1,4-丁二醇过程中产生的废铜铋催化剂的再生。常见的废铜铋催化剂表面包覆有丁二醇和/或甲醛等杂质，大大降低了催化剂的活性。采用本发明的方案对废铜铋催化剂进行再生时，废催化剂中的杂质被高温烟气分解进入烟气中，并不影响催化剂的活性。以废催化剂表面包覆有丁二醇和/或甲醛杂质为例，其再生反应机理如下：
+11O2→8C02+-4（丁二醇反应）
+3o2→2co2+4h2o（甲醇反应）。
本发明的方法适用于粉状、粒状、糊状、液体、块状的废铜铋催化剂。再生前，废催化剂经过破碎和/或研磨，再用水配置成水溶液，雾化成液滴与高温烟气混合进行再生处理。具体方案中，高温烟气与废催化剂液滴的混合方式可选择顺流或逆流。各自的理化性质(粘度、粒径等)、流速、温度在本发明的总体构思的基础上，采用常规方案方法进行优化确定。进一步的方案中，再生过程中可采用-50Pa--10Pa等负压环境，防止气体和催化剂的泄漏。本发明的方案可在合适的反应器中实施，如保温炉体，设有相应的进料口，还设有工艺参数的监测装置。 本发明的废催化剂水溶液的雾化(或喷雾)，可采用喷射器、雾化器等设备进行雾化，形成水溶液液滴。
例子：
本实施例中，铜铋催化剂使用前(新催化剂)和用于某化工厂丁二醇生产(乙炔醛法生产1,4-丁二醇)后的组成及性能见表1、表2。与新催化剂相比，废催化剂中的杂质主要为1,4-丁二醇和甲醛，杂质包裹催化剂，降低了催化剂的活性。
表1 不同催化剂主要组分及杂质的质量百分比
采用本发明的再生方法对本实施例的废催化剂进行处理，再生过程中，将本实施例的废铜铋催化剂粉碎成粒度分布为1μm-100μm的粉末，然后与水混合配成20质量％的水溶液，该溶液的粘度约为50mpa·s；
然后水溶液经喷射器雾化并与高温烟气对流混合（具体可以在反应炉内进行），液滴的流速约为200m/s，液滴大小约为50-100微米；高温烟气的温度为1000℃-1200℃，高温烟气的流速为3-5m/s；与液滴混合后的高温烟气的温度为700-800℃；反应环境的压力为-50Pa--10Pa；
过程中，通入室温空气，控制反应温度和氧含量，氧含量控制在10%-20%范围内（氧气的体积与整个反应体系的体积之比）；通过回收催化剂（例如采用袋式分离器等设备），使催化剂再生。
对上述实施例的再生催化剂的组成、堆积密度、平均粒径、比表面积、XRD、电镜及反应活性进行分析，所得再生催化剂的组成及相关特性见表1、表2。将湿催化剂加热至300℃后测定堆积密度；采用GB/T6286-1986《分子筛堆积密度测定方法》中的方法测定平均粒径；采用GB/T-2004《气体吸附BET法测定固体物质比表面积》中的方法测定比表面积，测定结果见表2。
表 2
结合以上结果与图1、图2所示的XRD结果可知，新型催化剂的活性成分均为氧化铜，微观氧化铜颗粒为14μm；再生催化剂的活性成分为氧化铜和氧化亚铜，氧化铜颗粒约为39.5μm，氧化亚铜颗粒约为47.5μm。这说明与新型催化剂相比，再生催化剂中氧化铜颗粒较大，氧化亚铜的存在使得氧化铜颗粒较大。
图3和图4所示的电子显微镜结果表明：
（1）从宏观粒度来看，再生催化剂的粒度与新鲜催化剂基本一致，新催化剂上的小白点为催化剂制备过程中单独生成的氧化铜颗粒。
(2)从单个微观颗粒表面来看，新催化剂表面被活性组分氧化铜所覆盖，而再生催化剂表面为硅、铜均匀掺杂的状态，说明再生催化剂的氧化铜与硅酸铝处于均匀混合的状态；
(3)虽然新鲜催化剂与再生催化剂的颗粒尺寸差不多，但是颗粒的微观结果却完全不同。
通过乙炔醛法生产1,4-丁二醇对上述实施例的再生催化剂的活性进行评价（如《丁二醇工业化生产技术方案对比分析研究》，杨亮）；分别在反应温度85℃、90℃、95℃下测定新型催化剂与再生催化剂的性能，检测甲醛转化率、产物中炔丙醇的含量、丁炔二醇的选择性，评价结果见表3。
表3
表3所示结果表明，再生催化剂的活性低于新催化剂，再生催化剂保留了新鲜催化剂活性的80%左右。活性的下降主要是由于再生催化剂比表面积的下降、活性组分氧化铜晶粒的增长、部分铜以氧化亚铜形式存在等因素造成的。这些因素综合影响着催化剂的活性。且经过实验对比，再生催化剂与新催化剂的使用寿命并无差别，使用寿命相同。
本实施例回收的再生催化剂经检测，完全满足企业对于再生催化剂回收的要求，每年为企业节省各项费用近800万元。
技术特点：
1.一种废旧铜铋催化剂的再生方法，其特征在于将用于炔醛反应的废旧铜铋催化剂的水溶液雾化液滴与高温烟气混合，对废旧催化剂进行再生，所述高温烟气由天然气、柴油、甲醇、氢气中的一种或多种的混合气体有氧燃烧产生，高温烟气与液滴混合后的温度不会导致催化剂失活。
2.根据权利要求1所述的废铜铋催化剂的再生方法，其特征在于：废催化剂粉末水溶液的雾化液滴以顺流或对流的方式与高温烟气混合。
3.根据权利要求1所述的废旧铜铋催化剂的再生方法，其特征在于：再生过程中，向反应体系中通入常温空气，调节反应体系中的氧气和/或温度。
4.根据权利要求1所述的废铜铋催化剂的再生方法，其特征在于：废催化剂固体粒径为1μm-100μm，废催化剂水溶液粘度小于·s，液滴粒径为50μm-150μm。
5.根据权利要求1所述的废铜铋催化剂的再生方法，其特征在于：所述高温烟气的温度为1000℃-1200℃，废催化剂粉末水溶液与高温烟气混合后的雾化液滴的温度为600℃-800℃。
6.根据权利要求1所述的废旧铜铋催化剂的再生方法，其特征在于：高温烟气以3m/s-5m/s的流速对流混合，液滴以100-300m/s的流速混合。
7.根据权利要求1所述的废旧铜铋催化剂的再生方法，其特征在于：再生反应环境的压力为-50Pa至-10Pa。
技术摘要
本发明公开了一种废旧铜铋催化剂的再生方法，该方法包括将用于乙炔-醛反应的废旧铜铋催化剂水溶液的喷雾液滴与高温烟气混合，对废催化剂进行再生，其中，高温烟气由天然气、柴油、甲醇、氢气中的一种或多种的混合气体有氧燃烧产生，高温烟气与液滴混合后的温度不会导致催化剂失活。本发明利用高温气体与废催化剂液滴充分混合，在适宜的温度下最大程度地去除废催化剂中的杂质，实现废催化剂的再生。
技术研发人员：朱宝飞、钟伟聪、何金伟、刘丹、张卫国、王刚、宁宗科、权磊、张萌萌、雷克娜、张芳、周楠、平寒睿、任建宇、郭鑫、薛康、吴金山、王新民、段光信
受保护技术用户：西安航天动力工程有限公司、河南凯翔精细化工有限公司。
技术开发日：2021.04.25
技术发布日期：2021.08.06