原子簇化合物Na2[Ni6(CO)12]在制备高分散镍催化剂中的应用研究 焦特木尔 冯英 尹元琪* (中国科学院兰州化学物理研究所，兰州) 摘要 以原子簇化合物Na2[Ni6(CO)12]为基质制备了镍催化剂，测定了该新型催化剂在CO加氢及甲烷化反应中的活性，并通过原位红外光谱、紫外漫反射光谱、X射线粉末衍射光谱和透射电子显微镜对催化剂进行了初步考察和表征。结果表明，新型催化剂具有金属组分高分散性和有利于CO活化的结构特点，在低温范围(<300℃)对CO加氢及甲烷化活性高于常规催化剂。同时还考察了载体的影响。 自从首次报道将四羰基镍负载于氧化铝上并加热脱羰基得到镍催化剂以来，以金属羰基化合物为基础的催化剂引起了人们的兴趣。原因是该类催化剂具有许多常规催化剂所不具备的特点。利用金属羰基化合物作为基质，可以制备出具有相对一定的金属原子排列、分散度、氧化态和配位不饱和度的催化剂。这不仅为新型催化剂的开发展示了广阔的前景，也为在原子分子水平上研究催化行为提供了更为现实的模型。目前已有一些以羰基镍化合物为基质制备催化剂的报道[2,3]，但大部分研究集中在Ni(CO)4/载体体系的表面性质和相互作用方面，并未涉及催化行为。
目前尚未见基于多核镍羰基化合物制备催化剂的报道。本文以Na2[m6(CO)12]为基质，制备了一种新型高分散金属镍催化剂，并将其应用于CO甲烷化反应，取得了一些有益的结果。Na2[n6(CO)12]的合成方法见文献[4]。在N2保护下，将预处理后的载体浸入该化合物的四氢呋喃溶液中，减压脱除溶剂，在100℃、1.33Pa条件下脱除羰基即可得到金属镍催化剂，不需要其它还原过程。常规的金属镍催化剂是将预处理的γAl2O3浸入Ni(NO3)2水溶液中，干燥、煅烧，然后在H2流中450℃还原制备而成。 载体在800～1000℃、1.33Pa条件下原位预处理10h，除去吸附剂及表面羟基。催化剂活性测试方法及原位红外光谱(IR)、透射电子显微镜(TEM)等表征方法见参考文献[5]。X射线衍射谱(XRD)在 D/MAX-RB全自动X射线衍射仪上测定。紫外漫反射光谱(DRS)于1989年12月11日收到。*通讯联系人。测定在日本 UV-365光谱仪上进行，采用石英原位反射池。 结果与讨论 一、载体对催化剂产甲烷活性的影响 为了考察载体对Na2[Ni6(CO)12]制备催化剂活性的影响，测定了以γ-Al2O3、SiO2、TiO2、La2O3和ZrO2为载体的催化剂对CO产甲烷反应的活性。
由于载体的表面积差异较大，不同催化剂上镍负载量也存在很大差异（表（1））。为便于比较，将催化剂的活性表示为产甲烷的比活性，绘制在图1中。表1 载体表面积与催化剂基质的Ni负载量从图1的结果可以看出，载体对Na2[Ni6(CO)12]基催化剂的产甲烷活性有很大的影响，而且这种影响与载体的酸碱性有关。当载体具有强碱性，例如TiO2、La2O3时，催化剂的低温活性更好。但是，以SiO2为基催化剂的起始反应温度很高。这可能是因为强碱性（强的电子给予能力）的载体可以稳定母体化合物脱羰基形成的六核镍簇，容易形成有利于CO活化的活性原子团。 因此，在以Na2[Ni6(CO)12]为基质制备金属镍催化剂时，以载体或添加剂的形式引入TiO2、La2O3等碱性氧化物，可有效提高催化剂的低温催化性能。另外，从图2原位红外光谱可以看出，Na2[Ni6(CO)12]与上述各类载体均有较强的相互作用，引起母体化合物羰基振动吸收发生明显的偏移，尤其是La2O3和ZrO2的结果表明碱性强的载体与母体化合物的相互作用更强。2.催化剂的高分散性和结构特征为了对比新型催化剂与传统催化剂在金属分散性和结构的差异，下面对新型催化剂与以γ-Al2O3为载体的传统催化剂的实验结果进行讨论。
金属镍催化剂在较高温度下对CO加氢和甲烷化的催化活性可以接近其平衡转化率。当温度高于350 ℃时，两种催化剂的活性没有明显的差异（图3）。但当温度低于350 ℃时，可以明显看到两种催化剂的反应起始温度不同，反应活性也有很大差异。这种差异可能是由于两者活性金属组分分散度不同以及基团结构效应所致。图4a表明，Ni(NO3)2浸渍法制备的催化剂经严酷煅烧还原后，表面镍原子发生迁移并聚集成较大的颗粒，表面金属镍颗粒分布不均匀，降低了金属镍的分散度，降低了活性表面积，降低了反应活性。催化剂的XRD谱图中清晰地出现了d=2.04和1.77的典型镍金属晶粒的衍射峰（图5c）。 综合文献[6]中关于XRD测定催化剂金属颗粒大小的讨论及上述TEM的结果，粗略估计以Ni(NO3)2为基体的催化剂表面镍金属颗粒直径在10nm以上。但以Na2[Ni6(CO)12]为基体制备的镍金属催化剂的TEM和XRD研究则显示出完全不同的结果。图4b可见镍金属在载体表面分布较为均匀。粗略估计催化剂表面镍金属粒径在1nm左右。图5b中并未出现镍金属晶体的衍射峰，这是因为表面形成了非常微小的镍金属颗粒，它们的衍射峰在载体背景中增宽、弥散，此时催化剂上镍金属颗粒直径应在?1nm以下[6]。
从以上结果可以得出，以Na2[Ni6(CO)12]为基质制备的金属镍催化剂活性组分分布均匀，分散性高，催化活性好。从催化剂脱羰过程图（图6）可以看出，脱羰条件十分温和，在80 ℃即可完全脱除羰基。由于该催化剂的制备不需要高温煅烧还原，有效避免了活性组分的烧结，使其保持较高的分散状态，这也是其低温活性高的原因之一。根据文献报道[7-9]，CO在镍催化剂上的甲烷化反应是通过CO面桥配位中间体的碳化机理进行的。甚至有证据[10]表明CO在镍催化剂上的活化要先发生构型终止，然后转化为C≡O键从而断裂。 由Ni(NO3)2制备的催化剂中，在制备和还原活化过程中，表面金属原子的排列非常随机，只有增加金属组分的含量，才能增加其几何构型和基团结构效应的适应性，才能有效活化CO，因此通常工业生产中采用的催化剂镍含量较高。由Na2[Ni6(CO)12]制备的催化剂负载前后原位IR的相似性表明（图2），负载后团簇保留了原有结构。对负载前后及脱羰后团簇进行原位DRS研究表明，团簇中Ni-Ni键σ→σ*电子跃迁吸收特征仍然存在（表（2））。
可以看出，催化剂制成并脱羰后，母体化合物中的金属镍团簇仍然保持原状。Na2[Ni6(CO)12]中的Ni6团簇具有八面体取向，三维空间中有8个Ni3平面可供CO通过上述碳化机理活化。从形成Ni3C的任意Ni3平面，垂直向下投影即可得到与文献[9]报道一致的结构投影图（图7）。即使负载并脱羰后团簇结构受到部分限制或破坏，其所能提供的有效活性原子团数量也远远大于相同负载量的传统金属镍催化剂。因此，就催化剂活化CO的基团结构效应而言，以Na2[Ni6(CO)12]为母体化合物的催化剂同样具有较高的活性组分利用率，这也是新型催化剂低温活性优于传统催化剂的另一个重要原因。 此外，母体化合物中钠离子的存在对催化剂低温性能的影响还有待进一步探讨。综上所述，采用Na2[Ni6(CO)12]制备镍金属催化剂，制备条件温和，不需要高温煅烧和还原，所得催化剂金属组分分散性高，易形成有利于CO活化的活性原子团，因而具有优异的催化性能。致谢：本工作得到了赵家正、徐涛、丛秋子、金思芳、孙彦文、苏桂琴、高润雄等同志的支持，在此特别致谢。参考文献[1]ND，P“”，（Eds.，WMH，等），North-，，p.910，1965。[2]EG，等，J. Catal.，46，434（1977）。 [3] E., et al., S "ceand " (Ed.), ESPC, New York, p.165, 1980. [4] G., et al., Inorg. Chem., 15. [5] et al., , 33),). [6] 张彦卿, ?, 9(10), 606 (1980). [7] Olive, G. ＆ Olive, S., "fCO", p.44, 1984. [8] WA, et al., J. Vac. Sci. Tech., 14, 416 (1977). [9] S., J. Phys.Soc. Japan, 12, 482(1957). [10] M. et al., JCS, Chem. Comm., 919(1976). [Ni2(CO)12]re,--qi(,,) on ,Na,(Na2(CO)12],.- tsfor CO micro-.,DRS,XRD .,[Na2(CO)12]- vity d (NO3)2. o- .