【摘要】生物质是一种重要的可再生资源，合理开发生物质资源对于缓解能源短缺有着深远的意义。催化热解可以将生物质转化为高品质的可燃气体，同时可以脱除气体中的焦油，增加气体产量，提高气体品质。镍基催化剂是目前生物质焦油裂解中研究最广泛、应用最广泛的催化剂。本文采用均匀沉淀法制备了系列镍基催化剂，并用于稻草热解制备合成气。本文的研究内容如下：（1）选取稻草为研究对象，对其进行元素分析、工业分析、热重分析及低位发热量计算。分析结果表明，稻草挥发分含量较高，其热解过程的第二阶段为挥发分析的主要阶段，稻草的低位发热量为14.97 MJ/kg。 (2)选取膨胀蛭石(EVM)为载体,采用均匀沉淀法制备NiO/EVM催化剂。采用XRF、XRD、SEM和BET对载体和催化剂进行分析。结果表明,NiO成功负载到EVM载体上,负载后比表面积和孔容有所增加。同时研究了热解温度、煅烧温度、保温时间及镍负载量对H_2和CO含量的影响。获得了催化剂的最佳反应条件为:当NiO/EVM煅烧温度为400℃、热解温度为800℃、保温时间为20 min、镍负载量为20 wt%时,H_2含量可达36.76 vol%,CO含量可达35.93 vol%。
在此条件下测试了NiO/EVM催化剂的稳定性，并与无催化剂的催化剂进行了对比，经过6次再生循环后，合成气总含量降低了16vol%左右，但仍相对提高了36.5%。（3）以海泡石（SEP）为载体，采用均匀沉淀法制备了4种镍基催化剂（Ni/SEP，Ni-Ce/SEP，Ni-Pr/SEP，Ni-La/SEP）。采用XRF，XRD，SEM-EDS，BET等表征方法对4种镍基催化剂进行分析。在管式热解炉中，在煅烧温度600℃，反应温度700℃，保温时间20 min下，研究了Ce，Pr和La负载对稻草催化热解制合成气的影响。结果表明，4种镍基催化剂的活性组分均成功负载在海泡石载体上。 Ni-Ce/SEP催化剂的比表面积最大,分散性相对较差;Ni-La/SEP催化剂的比表面积最小,分散性最好,在催化剂中分散性较高。与未加催化剂的热解相比,添加Ni/SEP催化剂时合成气中H_2含量由14.96vol%提高到31.96vol%,CO含量由17.06vol%提高到25.22vol%。添加Ce、Pr、La后,合成气中H_2和CO含量进一步提高,特别是在Ni-La/SEP催化剂下,合成气含量达到最大值73.4vol%,比未加催化剂提高了41.38vol%。
随着Ce、Pr、La负载量由0增加到12wt％，合成气中H_2含量分别由31.96vol％增加到38.76vol％、39.44vol％和41.17vol％，CO含量分别由25.22vol％增加到29.7vol％、30.65vol％和32.23vol％。4种催化剂经过6次使用后，Ni-La/SEP、Ni-Pr/SEP、Ni-Ce/SEP和Ni/SEP催化剂中合成气（H_2+CO）含量分别为54.45vol％、52.66vol％、51.4vol％和41.5vol％，4种催化剂的催化性能为Ni-La/SEP>Ni-Pr/SEP>Ni-Ce/SEP>Ni/SEP。 (4)采用溶胶-凝胶法将载体与烧绿石结构结合在一起，制备出LZA(-)复合载体，再利用均匀沉淀法将上述载体制备成Ni/LZA催化剂，采用EDX、XRD、SEM、BET、TG-DTG等表征方法对催化剂进行表征，在管式热解炉中考察了LZA载体复合比和热解温度对催化剂在稻草催化热解制合成气反应中性能的影响，保温时间为20 min。
结果表明:溶胶-凝胶法制备的催化剂载体均具有烧绿石结构,5种催化剂的活性组分均得到很好的负载;随着复合载体质量分数的增加,催化剂中NiO的粒径逐渐增大,且Ni/LZA催化剂中NiO的分散性最好;Ni/LZA催化剂的热稳定性优良;与不加催化剂的热解相比,在800℃的反应条件下,使用Ni/LZA催化剂时,合成气中H_2的含量由20.57vol%增加到40.4vol%,相对增加了96.4%,CO的含量由26.2vol%增加到40.25vol%,相对增加了53.6%。 当热解温度由600℃升高到800℃时，Ni/LZA催化剂中H_2含量由21.69vol%升高到40.4vol%，CO含量由19.29vol%升高到40.25vol%；当复合载体中质量分数为50wt%，即在Ni/LZA催化剂作用下，合成气含量达到最大值80.65vol%，连续6次使用后，合成气含量仍可达61.7vol%，其中H_2和CO含量分别为30.95vol%和30.75vol%，比无催化剂热解提高了14.93vol%。