浙江大学侯昭胤课题组：有机-无机复合型固体酸催化剂用于甘油乙酸甲酯酯交换反应的研究

浙江大学侯昭胤课题组：有机-无机复合型固体酸催化剂用于甘油乙酸甲酯酯交换反应的研究

DOI:10.1016/S1872-2067(21)63811-1

前言

近日，催化学报在线发表了浙江大学侯兆银教授团队在固体酸及甘油催化转化领域的最新研究成果。该工作报道了一种具有蒲公英状结构的有机-无机复合固体酸催化剂（PSA/K-ZrP-2）的一步合成及其在甘油与乙酸甲酯的酯交换反应中的应用。论文的共同第一作者为蒋媛媛和周茹茹，论文的通讯作者为侯兆银教授。

背景

酸催化剂在传统的石油炼制工艺和近代的生物炼制技术中都发挥着非常重要的作用。与传统的液体酸相比，固体酸催化剂具有易分离、可重复使用、无腐蚀、环保等优点。但传统的固体酸催化剂仍然存在酸中心类型和强度不确定、表面酸中心分布不均匀、活性位易丢失、稳定性差等缺点。对羟基苯磺酸（PSA）是一种有机液体强酸，可用于缩醛化、酯化、甘油酯交换等酸催化反应，但其不可分离、不可重复使用、环境污染严重。因此，固载均相PSA，制备具有强酸中心、高稳定性的新型固体酸催化剂具有重要意义。

本文重点

本文通过简单的“一锅法”将均相PSA固载于经硅烷偶联剂KH560改性的磷酸锆载体（K-ZrP）上，制备了一系列不同PSA含量的无机-有机复合固体酸催化剂（PSA/K-ZrP-x）。表征结果表明，PSA/K-ZrP-2中PSA的利用效率很高，PSA均匀分散在K-ZrP载体表面，增加了表面酸位的可及性；偶联剂KH560的引入可以增强对羟基苯磺酸与磷酸锆之间的相互作用。将该类固体酸催化剂用于甘油与乙酸甲酯的酯交换反应后发现，该类催化剂的活性和稳定性明显高于常见的商业固体酸NH4-45、HBEA和HZSM-5等以及Lewis酸AlCl3、FeCl3等。 在反应初期（0.17 h），催化剂的比活性可达24028.2 mg-/g-cat/h。以乙酸甲酯和甘油为乙酰化剂进行酯交换反应制备乙酸甘油酯是一种新的合成路线，具有安全、无味、易分离（沸点低）等优点，但固体酸在此反应中的应用文献中鲜有报道。

图形分析

图1. (a)PSA/K-ZrP-2催化剂合成示意图；(b)SEM图像和线扫描结果；(c)结构示意图。

关键点：

图1a为一锅法制备PSA/K-ZrP-2催化剂示意图，其反应机理为：硅烷偶联剂KH560分别与PSA和ZrP中的羟基发生化学键合，从而将PSA接枝到K-ZrP载体上。PSA/K-ZrP-2呈较为规则的球形（图1b）。线扫描元素分析结果表明PSA均匀分散在K-ZrP载体表面，表明催化剂具有蒲公英状结构（图1c）。

图 2. (a) PSA/K-ZrP-2 的 13C SSNMR 和 (b) TG-DTG-DTA 曲线。

关键点：

通过XRD、FTIR、13C SSNMR和Py-IR表征方法确认了催化剂的精细结构，即PSA和ZrP上的羟基分别通过缩合和脱硅反应接枝到偶联剂KH560的两端（图2a），从而提高了催化剂的稳定性。PSA/K-ZrP-2的酸性中心主要为Brønsted酸。热重分析结果表明该催化剂具有较高的热稳定性。

表1 不同酸性催化剂对甲基乙酸甘油酯交换反应的影响。

关键点：

由表1可知，在同样的反应条件下，当采用-45树脂、杂多酸、HBEA分子筛及PSA/K-ZrP-2作为催化剂时，甘油的转化率分别为86.6%、82.5%、51.3%和81.3%，表明这几种固体酸对该反应均具有良好的活性。-45催化剂的初始活性较高，二醋酸甘油酯的选择性可达37.3%。但是-45树脂稳定性较差，容易失活。而PSA/K-ZrP-2催化剂经过5次循环后活性并没有明显下降。我们认为这主要由于偶联剂KH560的引入，增强了对羟基苯磺酸与磷酸锆之间的相互作用，从而有效提高了催化剂的稳定性。

概括

1. 采用简单的“一锅法”制备了一种具有蒲公英状结构的有机-无机复合固体酸催化剂（PSA/K-ZrP-2）。该催化剂中PSA均匀分散在K-ZrP载体表面，表面酸位可及性高；硅烷偶联剂KH560的引入可以增强对羟基苯磺酸与磷酸锆之间的相互作用。因此，与其他常见的固体酸催化剂相比，PSA/K-ZrP-2在甲基甘油乙酸酯的酯交换反应中具有更好的稳定性。

2. PSA/K-ZrP-2在甘油与其他酯的酯交换反应中也表现出优异的反应性，显示出其普遍的适用性。

3.本文为三醋酸甘油酯的制备提供了一条新路线。

关于作者

侯兆银，浙江大学教授，主要研究方向为：生物质平台化合物的转化、固体酸碱；在B.、、、Green等期刊发表论文140余篇。

研究小组链接：

文献信息：

姜茹茹 周赵叶宜华 龙王侯 * 秦 J. Catal.，2021，42：1772–1781