电解铜箔生产中电镀铬与电镀镍钼合金的性能对比
【维文信PCB】摘要：研究了镍钼合金替代六价铬的电镀工艺，测试了表面处理前后电解铜箔在高温（180℃）和室温下的拉伸强度和伸长率。对比了电解铜箔表面电镀铬和镍钼合金后的高温（180~210℃）抗氧化性能、室温（80℃）抗氧化性能，以及蚀刻或蚀刻加盐酸浸泡30分钟后的剥离强度和劣化率。研究发现，表面处理对电解铜箔的伸长率和拉伸强度没有影响。电镀镍钼合金样品的高温抗氧化性能优于电镀铬，室温抗氧化性能和耐酸碱腐蚀性能与电镀铬样品相当。 蚀刻后剥离强度和降解率略低，但仍能满足盐酸浸泡前后剥离强度不小于1.80N/mm、降解率小于5.0%的生产要求。本研究为实现镍钼合金替代铬的电镀提供了依据。
关键词：电解铜箔；电镀；铬；镍钼合金；抗氧化性；耐腐蚀性
中图分类号：TQ153.2 文献编号：A 文章编号：1004–227X(2014)12–0506–04
六价铬电镀技术在电镀工业中占有极其重要的地位，被誉为三大镀种之一，已有80多年的应用历史。电镀铬工艺作为电解铜箔的防氧化技术，具有工艺稳定、成本低、操作简单、耐腐蚀性能好等优点[1-2]，不仅可以提高铜箔的常温抗氧化性能、延长储存时间，而且可以降低铜箔的劣化速度、防止侧蚀。六价铬电镀工艺虽然镀层美观、性能优良，但也存在很多缺点。在工艺技术方面，六价铬镀液分散覆盖能力差，电流效率低（仅为10%~25%），对不溶性阳极板腐蚀严重，易引入其他杂质，污染镀液；在环保方面，六价铬是公认的致癌物质，对人体健康极为有害； 同时镀铬废水加剧了环境污染，增加了水处理成本，目前各国政府均已在一定程度上禁止或限制六价铬的使用[3-4]，因此新型铬替代技术的研究迫在眉睫[5-8]。
作者研究了电镀镍钼合金工艺替代六价铬电镀工艺。电镀镍钼合金工艺镀液稳定，操作简单，对阳极板腐蚀小，镀层耐蚀性好。另外，镀液对人体健康危害小，废液处理成本低。本文主要研究了电镀镍钼工艺，并与六价铬电镀工艺在生产应用中的一些性能进行了比较，希望为镍钼替代铬工艺的生产应用提供依据。
1.实验
1.1 原材料
三氧化铬、氢氧化钾、硫酸镍、钼酸钠、柠檬酸、稳定剂、玻纤环氧树脂半固化片（FR-4材质）、软水、厚度35μm的电解铜箔。
1.2电解铜箔的表面处理工艺
为了提高电解铜箔的剥离强度和抗氧化性能，需对其哑光（M）面和光滑（S）面进行表面处理[9]，其工艺流程如下。
（1）粗箔M表面处理工艺流程：酸洗—粗化—固化—水洗—锌合金—水洗—电镀铬（或电镀镍钼合金）—水洗—硅烷偶联剂—烘干。
（2）粗箔S面处理工艺流程：酸洗——水洗——镀锌合金——水洗——电镀铬（或电镀镍钼合金）——水洗——烘干。
1.2.1 酸洗
采用高酸低铜溶液的主要目的是为了清洗粗箔表面的氧化层，以便进行后续加工。
1.2.2 粗化
其成分与酸洗液相同，其主要目的是为了增加粗箔M面的活性基点，提高铜箔的剥离强度。
1.2.3 固化
该镀液组成为高铜、低酸，既能提高铜箔的剥离强度，又能防止表面粗化层脱落。
1.2.4锌合金电镀
它是一种锌镍合金镀液，主要是为了保证铜箔的S面和M面有一定的高温抗氧化性能。
1.2.5硅烷偶联剂处理
采用一定浓度的KH560偶联剂主要是为了提高铜箔的剥离强度，同时也有助于提高常温下的抗氧化性能。
1.2.6 干燥
使用150~300°C的热风烘干铜箔的S面和M面，以便于保存。
1.3电解铜箔镀铬、镀镍钼合金的镀液组成及工艺条件
电镀铬、电镀镍钼合金的镀液成分及工艺条件如表1所示。
2、镀铬与镍钼合金镀层性能比较
2.1.表面处理前后铜箔的拉伸强度和伸长率
抗拉强度和伸长率是衡量电解铜箔质量的两个重要内在性能指标[10]。如果铜箔的伸长率和抗拉强度较高，根据物体的热胀冷缩特性，铜箔在压制成电路板时就不容易因高温或低温而引起短路。表2是35μm电解生箔和表面处理铜箔的高温和室温抗拉强度及伸长率的测量结果。室温抗拉强度采用LD-1000A一级电子拉力试验机（济南嘉正仪器制造有限公司）测定；高温抗拉强度试验采用自制的高温抗拉强度试验机，该试验机由室温抗拉强度试验机和101A-2电加热鼓风干燥箱（龙口电炉制造厂）组成。 将室温拉伸强度试验机中的铜箔拉伸段移入电加热鼓风干燥箱中，当温度升至180℃时进行测定。
从表2的数据分析可以看出，电解铜箔和表面处理粗化箔的抗拉强度和伸长率的变化都在要求的范围内，表面电镀铬和电镀镍钼合金样品的抗拉强度和伸长率没有明显差异。由于粗化/凝固层、电镀铬层或电镀镍钼合金层的厚度相对于铜箔本身的厚度来说都比较小，表面处理只是在粗化箔的微凸起中上部形成少量的沉积层，基本不影响电解铜箔的伸长率和抗拉强度，因此伸长率和抗拉强度主要取决于电解粗化箔本身。虽然镀层不同造成的铜箔的抗拉强度和伸长率略有差异，但均符合国家标准（GB/T5230-2000《电解铜箔》），满足生产要求。
2.2 两种涂层的抗高温氧化性能
对电镀铬层和电镀镍钼合金层样品进行耐高温试验。实验方法为：将样品放入210℃高温电加热鼓风干燥箱中，烘烤15分钟后观察表面氧化情况。通过对样品的观察发现，电镀铬样品表面已完全氧化为黑色，电镀镍钼合金样品表面90%以上被氧化。为了进一步比较两种镀层的耐高温氧化性能，缩短氧化时间后进行比较。
当氧化时间缩短为10分钟时发现，电镀铬样品已完全氧化，而电镀镍钼合金样品表面有60%～70%的面积被氧化。当高温氧化时间进一步缩短为5分钟时发现，电镀铬样品表面仍完全氧化，而电镀镍钼合金样品表面只有30%～40%的面积被氧化，表面仅生成极薄的氧化层，其余表面仍与原色保持一致。
固定高温氧化时间为5分钟，分别将温度降至200℃和180℃，观察电镀铬层和电镀镍钼合金层表面的氧化情况。当温度为200℃时，电镀铬样品表面已完全氧化，电镀镍钼合金样品表面氧化面积达30%~40%；当温度进一步降至180℃时，电镀铬样品表面已完全氧化，而电镀镍钼合金样品表面氧化面积仅为20%~30%。可以看出，无论从烘烤温度还是烘烤时间的对比来看，电镀镍钼合金样品的抗高温氧化性能均优于电镀铬样品。
2.3 两种涂层的室温抗氧化性能
分别对铜箔电镀铬、镍钼合金电镀后进行室温抗氧化性能测试，具体步骤如下：
（1）每台机台取试验样品1块，尺寸为300mm×150mm，均匀切成4块150mm×150mm的样品。取样时注意保护铜箔光滑表面，避免汗液、唾液等异物污染。
（2）操作LHU-213恒温恒湿箱，将测试条件设置为80℃、90%相对湿度。
（3）用不锈钢钎焊棒贯穿试样的边角，每个试样之间保持一定距离，悬挂在恒温恒湿箱内，试验24小时后，检查铜箔光滑面的氧化情况。
根据客户要求及行业生产标准制定的判定依据为：氧化点数A=0为优，1≤A≤2为合格，A>2为不合格，表3给出了检测结果。
从表3实验数据可知，在150mm×150mm范围内，电镀铬样品和电镀镍钼合金样品的氧化点数均合格，满足客户要求。可见，电镀镍钼合金镀层与电镀铬镀层的常温抗氧化性能相当，均能满足生产要求。
2.4 剥离强度及降解率
采用双层全自动电脑控温双层平板压机(郑州大众机械制造有限公司)，将3片电镀铬样品、3片电镀镍钼合金样品分别压在6片玻璃纤维环氧树脂半固化片(即FR-4材料)上，压合温度为170℃，压力为10~13MPa，压合时间为15min，得到覆铜板样品。然后在其光滑面上覆盖3mm宽的印刷电路板专用胶粘带，再放入蚀刻液中，10~15min后取出。用BK-2型称重传感器(航天科技集团北京嘉祥高科技开发公司)进行剥离强度试验。 这就是蚀刻后样品的剥离强度，结果见表4。将蚀刻后的样品浸泡在15%盐酸溶液中30min，取出后用BK-2型称重传感器测试蚀刻条的剥离强度。在盐酸浸泡后剥离强度的降低程度称为降解率（以百分比表示），测试结果也见表4。
从表4可以看出，电镀铬覆铜板样品的剥离强度优于电镀镍钼合金覆铜板样品，降解率也略胜一筹；虽然电镀镍钼合金覆铜板样品的剥离强度较低，降解率较高，但均满足浸泡前后35μm铜箔压合FR4板剥离强度不小于1.80N/mm、降解率小于5.0%的生产要求。通过对两种样品浸泡后蚀刻条的观察发现，在30分钟的蚀刻浸泡过程中，两种样品均未出现侧蚀现象，即铜箔粗糙面涂层可以抵抗酸的短期腐蚀，且粗糙面颜色均匀。
图1为样品蚀刻后及剥离强度测试后的照片，通过观察蚀刻掉铜箔后的基板可以发现，两种涂层样品在基板上均无任何残留，应蚀刻掉的部分也被完全蚀刻掉，且两者在蚀刻液中的蚀刻速度也差不多。
综上所述，镀铬和镀镍钼合金铜箔的化学性能比较稳定，在蚀刻印刷电路板时，可以最大程度地避免侧蚀，保证电路板品质的稳定性。
3. 结论
从满足电解铜箔生产要求的角度，对电镀铬镀层与有望替代铬的电镀镍钼合金镀层进行了一些性能比较，得出以下结论：
（1）常温下较高的抗拉强度和伸长率是电解铜箔固有的物理特性，电解铜箔在经过表面粗化、固化、电镀铬或电镀镍钼合金等一系列处理后，抗拉强度和伸长率均没有下降。
(2)电镀镍钼合金试样的高温抗氧化性能优于电镀铬试样，而两者的室温抗氧化性能相当，均满足生产要求。
（3）电镀铬层的覆铜板的剥离强度、降解速度优于电镀镍钼合金层的覆铜板，但均满足生产要求，且二者的蚀刻速度差不多，蚀刻后基本无残留，保证了PCB厂家品质的稳定。
参考：
[1] JH.硬质合金[J].金属学报,2004,91(8):16-17.
[2] 涂振米, 郑建, 李宁, 等. 三价铬电镀现状及发展趋势[J]. 表面技术, 2007, 36(5): 59-63, 87.
[3] 李嘉柱. 镀铬行业清洁生产的要求[J]. 电镀与涂饰, 2004, 23(2): 32-35.
[4] 张景双, 涂振密, 安茂忠, 等. 代铬镀层的研究及应用[J]. 电镀与环保, 2001, 21(1): 4-8.
[5] 涂振密, 杨哲龙. 甲酸盐-醋酸盐体系三价铬电镀工艺[J]. 材料保护, 1985(6):8-11.
[6] 张照先,赵国鹏,胡耀红. 三价铬电镀[J]. 电镀与涂饰，2005,24(12):50-53。
[7]胡汝南,陈松奇.实用镀铬工艺[M].北京:国防工业出版社,2005.
[8] K.: 目前的研究现状[J]. 1992, 79(3): 29-33。
[9]杨培霞,安茂忠,胡旭日,等.印刷电路板电解铜箔后处理工艺研究[J].电镀与涂饰,2005,24(8):42-45.
[10]赵伟尚,谭定胜,王勇,等.电解铜箔镀镍处理及性能研究[J].电镀与涂饰,2006,28(4):14-16.
——魏文新，《印制电路世界》