印染废水处理方法
纺织印染行业是我国重要经济产业，在退浆、煮练、丝光、染色、印花、水洗等工序中，使用大量的油、酸、碱、纤维杂质、无机盐、表面活性剂、浆料、染料及化学助剂等，导致产生的废水不仅量大，而且水质变异性大，有机物浓度高、色度高、pH值高，可生化性差，是难降解的工业废水之一〔1、2〕。
为控制太湖流域重点行业排污总量，江苏省政府于2007年颁布了《太湖地区城镇污水处理厂及重点工业行业主要水污染物排放限值》（DB 32/1072-2007），将印染废水CODCr排放指标由行业标准80mg/L提高到50mg/L，氨氮（NH4+-N）由10mg/L提高到5mg/L。对于太湖地区的印染行业来说，目前要达到江苏省太湖地区的排放标准，尤其是CODCr指标和氨氮指标，仍然有一定难度。这两项指标直接导致该地区印染行业的废水回用率不足50%，在全国所有行业中都属于比较低的〔3〕。
为了达到氨氮稳定达标排放，目前工程应用中多采用缺氧-好氧工艺（即A/O生物工艺）进行脱氮。但常规的A/O工艺存在以下缺陷：（1）硝化和反硝化过程总是要重复进行抑制-恢复-抑制-恢复的过程。例如硝化细菌在缺氧阶段时，其活性会受到一定的抑制，当再次进入硝化阶段时，需要一段时间的活性恢复，反硝化细菌也是如此。这样一来，整个硝化反硝化过程要重复进行抑制阶段，导致各反应区主反应速率减慢。（2）优势菌种不明显。在A/O工艺中，硝化细菌和反硝化细菌是一个复杂的混合物，只是在不同的处理阶段、不同的外界环境下，菌种的活性有所差异。 （3）好氧池出水内部回流往往含有较高的溶解氧（DO），使反硝化阶段难以维持理想的缺氧状态，从而在一定程度上抑制了缺氧池的反硝化过程〔2〕。
为此，作者通过改变泥水回流方式、微生物培养方式，并加入具有自主专利的新型填料，形成了改进的A/O生物膜工艺，以预处理后的实际印染废水为处理对象，研究了改进的A/O生物膜工艺去除有机物及脱氮除磷的效果，以期为今后的工程应用提供借鉴和参考。
1 实验装置及工作原理
实验装置采用有机玻璃制成，尺寸为80 cm×40 cm×55 cm，总容积为150 L，包括缺氧池（A池）、好氧池（O池）和后续沉淀池三部分。A池与O池的体积比为1∶3。O池底部采用穿孔管曝气，气水比为（10～16）：1。硝化液经计量泵由沉淀池出水回流至A池进水端，回流比为200%。A池和O池均加入SJ-Ⅲ型新型填料，均匀布置在反应器内，填充率约为68%（体积比）。 SJ-Ⅲ填料为江苏苏净集团有限公司提供的纤维编织产品，其直径约5.5 cm，表面粗糙度为0.2 μm，1 cm干品质量为1.1 g，成膜后质量密度为160~240 kg/m3，单纤维强度为60~80 N，比表面积为2 000~3 500 m2/m3。实验装置如图1所示。
图1 实验装置
工艺特点：（1）池中投加填料后，可将硝化细菌和反硝化细菌固定在各自的反应器中，避免抑制过程的发生，提高反应器的反硝化速率和效率；（2）池中投加填料，不仅可以增加反应器内所需的微生物菌种数量，还可以利用填料对其进行分期培养，使其成为所需的优势菌种，并通过维持反应器内所需的生物环境，使其保持在最佳生理状态；（3）对于O池而言，投加填料还可以有效提高好氧池中氧的传递和利用效率，大大增强了系统的稳定性〔4〕；（4）内循环由原来的O池出水回流改为沉淀池出水回流，有利于维持A池的缺氧状态，提高反硝化效果。
本改进型A/O生物膜工艺中，废水先进入A池再进入O池，由于硝化菌和反硝化菌固定在反应器内的填料上，不仅生物量大，而且始终处于最佳生理状态，因此可以快速硝化和反硝化水中的氨氮，达到高效脱氮的目的。
2 实验步骤
2.1 原水水质
试验所用印染废水取自杭州市萧山区某印染厂，废水由物化和厌氧水解工艺预处理后的高浓度退浆废水与低浓度染色废水混合而成，其中CODCr为615～805 mg/L，可生化性为0.30～0.45，氨氮为16.1～30.7 mg/L，总氮为31.4～45.7 mg/L，总磷为0.68～1.58 mg/L，pH为8～10。
2.2 接种污泥
接种污泥一部分取自杭州萧山区某印染厂好氧池静态沉淀后的活性污泥，其TSS为12.6mg/L，VSS为7.5mg/L，VSS/TSS=59.5%；另一部分取自污水处理厂污泥浓缩池中的污泥，其TSS为23.8mg/L，VSS为16.9mg/L，VSS/TSS=71.0%。
该填料比表面积大、粗糙度高，微生物容易附着，能形成良好的微生物生态系统，正常运行的反应器中微生物质量浓度可达5-8g/L左右。膜纤维间还穿插有硬质塑料丝，使填料不易变形，抗水流冲击能力强，抗拉性能好。另外该填料成本低，约为4-5元/m，适用于各种水量的处理。
2.3 分析指标与方法
CODCr 采用快速密闭消化后重铬酸钾法测定，NH4+-N 采用纳氏试剂分光光度法测定，TN 采用紫外分光光度法测定，硝酸盐氮采用苯酚二磺酸分光光度法测定，TP 采用钼酸铵分光光度法〔5〕，污泥浓度（MLSS）采用干燥称重法测定，DO 采用便携式DO计测定，pH 采用pH计测定，温度采用温度计测定。
2.4 实验操作
首先对反应器进行污泥驯化。参照A池与O池反应器的体积比，分别取3.75 L浓缩污泥和11.25 L活性污泥加入到A池和O池反应器中。然后加入待处理的印染废水，控制曝气量使泥水充分混合。反应器静态运行1周，目的是使微生物适应废水水质，使尽可能多的微生物附着在填料上。污泥驯化期间，每隔12 h更新一次反应器内的水样，每次更新的水量占反应器总水量的25%。1周后采用全流量连续进出，进水量控制在3.5 L/h。驯化1周后可以明显看到填料上均匀分布着大量淡黄色黏稠的微生物膜。 此时CODCr去除率已达50%，表明驯化过程已完成。随后，调节流量为5.5 L/h，连续进出水，每天两次测定反应器进出水各项指标。
3。结果与讨论
3.1 CODCr去除效果
反应器正常运行后，每天检测进出水的CODCr，结果如图2所示。
从图2可以看出，改进后的A/O生物膜反应器在培养驯化结束时CODCr去除率约为50%，经过连续运行5周后，出水平均CODCr去除率达到92.2%，在平均进水CODCr为717.7mg/L时，出水CODCr可稳定在50mg/L以下，完全满足江苏省太湖地区的排放标准。
图2 反应器出水CODCr变化
3.2 氨氮去除效果
对于工业废水中氨氮的去除，目前最常用的技术仍然是硝化反硝化技术，即A/O工艺。对于常规的A/O工艺，内循环倍数的大小直接决定了反硝化率。根据工程实践经验，要保持较高的反硝化率（如70%以上），内循环倍数通常在200%~400%之间。如此高的内循环倍数意味着反应器体积很大，造价高，循环泵的耗电量也很大。因此，大多数工业废水的生物反硝化率很难超过70%。
本研究通过改变传统A/O工艺的微生物培养方式和泥水回流方式，并添加特殊填料，达到同时脱氮、脱碳的效果。进出水氨氮测试结果如图3所示。
图3 反应器流出物中氨氮的变化
从图3可以看出，随着反应器的运行，反应器内氨氮的去除率逐渐提高，前两周，氨氮去除率仅为40%左右，反应器运行5周后，反应器内氨氮去除率接近90%，平均去除率达到86.9%，出水中氨氮可稳定维持在5mg/L以下，完全满足江苏省太湖地区的排放标准。
分析表明，较高的氨氮去除率与特殊填料的投加、污泥的培养方式、污泥水回流方式有直接关系。一方面，填料的投加可以固定各反应器内的优势菌，使其始终处于最佳生理状态，达到高效反硝化的效果；另一方面，填料的特殊结构使得附着在填料上的微生物数量远远大于传统填料上的微生物数量，而微生物的数量对有机物和反硝化速率有直接的影响。这可能是新型填料能提高反硝化效果的最重要原因。
而且在O池中，由于生物膜厚度较厚，由于微生物所处的微氧环境不同，不同膜层中微生物种群的种类也不同。表面的生物膜主要由异养好氧菌（包括硝化菌）组成，中层微生物主要为兼性厌氧菌（包括反硝化菌），膜最深层的微生物则以厌氧菌为主。因此，除了A/O工艺本身带来的效果外，好氧池中还发生了反硝化过程，即同时发生的硝化反硝化过程。
另外，浑水回流方式还能使缺氧池的DO保持在0.5mg/L以下，微生物的阶段性培养使微生物一直处于最佳生理状态，以上几个方面的结合使得A/O生物膜工艺具有非常高的脱氮效果。
3.3 硝酸盐氮去除效果
为了进一步考察该系统对实际印染废水中氨氮的硝化效果，以及反应器中硝酸盐的积累程度，每隔5 d测定一次反应器中的硝酸盐含量，实验结果如图4所示。
图4 反应器流出物中硝酸盐氮的变化
根据图3中氨氮去除率，结合实验对出水中硝酸盐氮含量的监测结果可以看出，系统具有明显的反硝化效果，出水中硝酸盐氮平均质量浓度小于2mg/L，且积累效应不显著。这是由于不同环境之间不断的传质过程，使硝化反硝化过程高效连续进行，且硝化反硝化过程可在O池中同时发生，从而减少了硝酸盐、亚硝酸盐等中间产物对微生物代谢活动的抑制作用，促进了水中氨氮的高效去除。
3.4 总氮去除效果
为了考察改进后的A/O生物膜工艺对总氮的去除效果，对系统进、出水总氮进行了连续监测，结果如图5所示。
图5 反应器流出物总氮变化
从图5可以看出，系统运行初期总氮去除率呈现下降趋势，随着污泥性能的稳定和对废水的逐渐适应，总氮去除率逐渐上升，运行第五周后，平均总氮去除率达到84.8%，达到了高效脱氮的目标。这进一步证明了系统采用污泥相培养和投加特殊填料对提高系统脱氮性能有明显的影响。
但实验也发现，当内回流比增加到300%时，系统的总氮去除效果并未明显提升。分析认为，这主要与生物膜的特性有关。因为当生物膜厚度增加到一定程度时，基质由膜表面向膜内部渗透的过程中会受到一定的阻力，回流比的提高可以加速膜表面的硝化、反硝化反应，但对基质的渗透过程不会产生明显的影响。另外，膜表面与废水接触的微生物量的增加远小于内回流比的增加。因此，在回流比足够合适的情况下，继续提高回流比并不会对反硝化效果产生明显的改善。
3.5 总磷去除效果
试验中还考察了改良A/O生物膜法对实际印染废水总磷的去除情况，结果如图6所示。
图6结果显示，经过前期预处理后，进入A/O系统的总磷平均在1.3mg/L左右。随着反应器的运行，后期总磷去除率呈上升趋势，去除率接近70%。出水中的总磷始终保持在0.5mg/L以下，对于A/O反硝化系统来说，这个水平并不算太低。这一方面是由于微生物自身对磷酸盐吸收的生理需要，另一方面也说明生物膜内存在聚磷菌的富集，如反硝化聚磷菌〔6，7〕。而聚磷菌从外界环境中吸收的磷只能通过将含磷污泥排出系统才能去除。因此，若应用于工程实际，A/O系统需定期排污。
图6 反应器流出物总磷变化
但对于总磷含量较高的印染废水，仍需要设置前置或后置化学除磷设施，才能保证总磷长期达标排放。
3.6 填料挂膜前后特性
改造后的A/O生物膜工艺连续运行5周后，对比了挂膜前后填料的表面特性，发现由于填料丝相互缠绕并延伸至水体中，生物膜具有三维结构，生物膜均匀分布在反应器内的填料表面，反应器内大部分活性污泥附着在填料上，只有极少量的污泥悬浮在反应器内。
其中A池填料由最初的白色变为灰褐色，填料表面生物膜结构致密、厚实；O池填料外观呈黄褐色，生物膜结构致密，厚度较A池略薄。在水中用力摇晃填料，会有少量污泥脱落。
本改进型A/O生物膜工艺中，填料上附着的活性生物膜与普通填料生成的生物膜在本质上是相同的，但厚度有明显差异。三维弹性填料等常规填料上附着的生物膜厚度大多小于0.1 mm，而研究采用的填料由于其独特的表面结构和较大的比表面积，更容易被微生物附着，因此生物膜不仅形成速度快，而且厚度是传统填料的1～2倍。通过对两个反应器内污泥浓度MLSS的测定，A池和O池的MLSS分别约为7 251和5 867 mg/L。生物膜越厚，单位体积内的微生物数量越多，处理效率和处理速率越高。
镜检发现A池填料上的生物菌落主要由鞭毛虫和草履虫组成；O池填料上的生物菌落含有少量丝状细菌、原生动物和后生动物，包括轮虫、球虫和线虫，铃虫则很少发现。这些不同种类、不同功能的微生物之间形成了相互联系、相互影响的生态平衡关系，共同促进了废水中有机物、氨氮和总磷的去除，从而使污水得到净化。
4。结论
（1）通过改变常规A/O脱氮工艺的污泥回水方式和污泥培养方式，并添加特殊填料，形成具有生物膜特性的改进型A/O生物膜脱氮除碳工艺。该工艺可将污泥固定在各个反应器内进行相培养，并使其成为优势菌种，同时使反应器内的微生物始终处于最佳生理状态，从而提高常规A/O系统的处理效果。
（2）该系统对实际印染废水中的CODCr、氨氮、总氮、总磷具有良好的去除效果，去除率分别达到92.2%、86.9%、84.8%、69.6%。系统出水主要指标完全满足《太湖地区城镇污水处理厂及重点工业行业主要水污染物排放限值》（DB 32/1072-2007）的排放标准。
（3）该系统对预处理后的印染废水总磷处理效果良好，出水总磷小于0.5mg/L。对于总磷含量较高的印染废水，需设置前置或后置化学除磷设施，才能保证总磷长期达标排放。