1.本发明涉及有机合成领域，具体涉及以均三甲苯为原料合成均三甲苯的绿色、经济的制备方法及技术领域。
背景技术：
2. 三甲基苯胺（cas：88
‑
05
‑
1)、其化学结构如下：
[0003][0004]
均三甲苯（1，3，5-三甲苯）经硝化可得到2，4，6-三甲基硝基苯，再经还原可得到2-氨基均三甲苯（又称均三甲苯三甲基苯胺）。2-氨基均三甲苯是弱酸性染料和活性染料的中间体，用它合成的染料如弱酸性艳蓝生、活性翠绿、活性艳蓝等色泽鲜艳，染色性能好，可用于羊毛、蚕丝、聚酰胺纤维织物的染色，可单独染单色，也可与其他弱酸性染料复染。
[0005]
以均三甲苯为原料的合成主要分为两步：
[0006]
（1）用硝酸和硫酸硝化均三甲苯，得到2,4,6-三甲基硝基苯；
[0007]
（2）2，4，6-三甲基硝基苯催化加氢得到均三甲苯三甲基苯胺。
[0008]
目前国内2,4,6-三甲基硝基苯生产采用传统的间歇硝化法，即把硫酸、硝酸和水混合成混酸，然后在10℃以下与均三甲苯进行硝化，所得产物静置分层，废酸排出，再经洗涤、中和得到2,4,6-三甲基硝基苯。间歇硝化法大多采用釜式间歇生产，反应速度慢，过程不易控制，产量和产品收率较低。废酸处理利用困难，资源浪费严重。另外，间歇硝化若操作不当，容易发生爆炸，引发安全事故。
[0009]
目前国内常见的2,4,6-三甲基硝基苯还原制备均三甲苯三甲基苯胺主要以加氢还原为主，现有的加氢工艺通常采用间歇式加氢釜完成，该加氢方法较为常规，操作较为成熟。目前常见的加氢还原需要通过外加溶剂溶解固体原料，但此方法操作较为繁琐，除了增加成本外，还需要考虑溶剂的回收和环境污染。因此，发明一种新的催化加氢制备均三甲苯三甲基苯胺的工艺具有重要的经济和环境价值。
技术实现要素：
[0010]
针对上述不足，提出了以均三甲苯为溶剂、多聚磷酸为脱水剂的绿色硝化工艺，以及合成均三甲苯的新工艺。反应原料和反应溶剂均选择大过量的均三甲苯，以发烟硝酸为硝化剂，以氢气为还原剂，以PD/C为催化剂。为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0011]
本发明提供了一种以均三甲苯为原料合成均三甲苯三甲基苯胺的新方法，其反应过程如下：
[0012][0013]
（i）均三甲苯；（ii）2,4,6-三甲基硝基苯；（iii）均三甲苯胺；
[0014]
本发明以过量的均三甲苯为底物，均三甲苯既作为溶剂又作为原料，以发烟硝酸为硝化剂，多聚磷酸为脱水剂，所得硝化产物以氢气为还原剂，设计了一套绿色、经济的反应工艺流程来制备均三甲苯。
[0015]
一种以均三甲苯为原料合成均三甲苯的方法，包括以下步骤：
[0016]
1)在反应器中，以式（i）所示的均三甲苯为底物，在0℃～10℃的低温下将发烟硝酸与多聚磷酸混合，滴加至反应器中，反应结束后洗去溶液中残留的磷酸，得到含有式（ii）所示的化合物和式（i）所示的化合物的混合反应溶液a；
[0017][0018]
2)将化合物(i)加入到步骤1)得到的反应溶液a中，稀释至化合物(ii)的质量浓度为10％～30％(优选20％)，将稀释后的反应溶液a加入到反应器中，加入催化剂，对反应器进行氮气置换，将反应器中的氮气置换为氢气，进行加氢还原反应，反应过程中不断通入氢气，反应结束后得到含有式(iii)化合物和式(i)化合物的反应溶液b；
[0019][0020]
3)将反应溶液b经后处理，得到均三甲苯三甲基苯胺产品。
[0021]
步骤1)中，以化合物(i)作为反应原料和反应溶剂，开启机械搅拌。
[0022]
均三甲苯与发烟硝酸的摩尔比为3～5:1，均三甲苯明显过量，既作为原料，又作为反应溶剂。
[0023]
多聚磷酸与发烟硝酸的质量比为2~4:1，二者在冰浴条件下低温混合。
[0024]
滴速为每秒1滴至每2秒1滴。
[0025]
所述洗涤液中残留的磷酸具体包括：
[0026]
反应结束后向液体中加入饱和食盐水淬灭反应，分液得到有机相和水相，再次加入饱和食盐水分液，重复洗涤三次，洗去溶液中残留的磷酸。
[0027]
反应时间为4h~6h(优选5h)。
[0028]
步骤2)中，用氮气置换反应器，用氢气置换反应器中的氮气，然后向反应器中通入氢气直至压力为2～4MPa(优选3MPa)，将反应器加热至100～150℃(优选120℃)进行加氢还原反应。
回答。
[0029]
加氢还原反应时间为8h～12h(优选10h)。
[0030]
催化剂为雷尼镍、PD/C、PT/Al2O3（优选PD/C）。
[0031]
在步骤3)中，后处理包括：
[0032]
将反应液b冷却，向反应液b中滴加酸性溶液搅拌使化合物（III）成盐，然后加水使化合物（III）所成盐溶解，分离水相与均三甲苯溶液，过滤除去催化剂，回收再利用。分液得到均三甲苯与均三甲苯所成盐的水溶液，回收再利用。向均三甲苯的盐溶液中加入碱性溶液使均三甲苯沉淀，再次分离得到均三甲苯产品。
[0033]
所述酸性溶液为硫酸溶液或盐酸溶液。
[0034]
所述碱性溶液为氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液。
[0035]
所述酸性溶液(即酸性物质水溶液)中酸性物质的质量分数大于30％。
[0036]
所述碱性溶液(即碱性物质水溶液)中碱性物质的质量分数大于30％。
[0037]
具体地，该方法包括以下步骤：
[0038]
室温下将过量的化合物(i)作为底物加入到四口烧瓶中，化合物(i)既作为反应原料，又作为反应溶剂，开动机械搅拌。将发烟硝酸和多聚磷酸在低温下混合，控制温度在0℃～10℃，加入滴液漏斗中，缓慢滴入四口烧瓶中，控制滴速在1秒1滴～2秒1滴之间，反应4h～6h(优选5h)，得到含有式(ii)化合物和式(i)化合物的混合反应溶液a；向反应溶液a中加入饱和盐水溶液淬灭，分液得到有机相和水相，再次加入饱和盐水，分液，重复洗涤三次，以洗去溶液中残留的磷酸。
[0039]
将上步得到的反应液A用化合物(i)稀释至化合物(ii)的浓度为10％～30％(优选20％)。稀释后加入到不锈钢高压釜中，加入雷尼镍、PD/C、PT/Al2O3催化剂(优选PD/C)。用0.4MPa氮气置换反应器3～5次(防止氢气直接通入引起爆炸)，用0.5MPa氢气置换反应器内氮气3～5次，然后向反应器内通入氢气直至反应器内压力为2～4MPa(优选3MPa)。检查设备密闭性后，将反应器加热至100℃～150℃(优选120℃)进行加氢还原反应，期间不断通入氢气直至1小时不再消耗氢气(反应器加热至100℃反应1小时)。 氢气压力不降低），反应时间为8h～12h之间（优选10h），反应结束后先降温至室温（不要高温下放料，防止均三甲苯被氧化），即可得到含有式（iii）化合物与式（i）化合物的反应溶液b； 将反应液b冷却至室温，向反应液b中滴加酸性溶液使化合物（iii）搅拌成盐，然后加水使化合物（iii）所形成的盐溶解，分离水相与均三甲苯溶液，滤出催化剂（回收再利用），分液得到均三甲苯所形成的盐的水溶液和均三甲苯（回收再利用），在均三甲苯的盐溶液中加入碱溶液使均三甲苯沉淀出来，然后分液得到均三甲苯产品（黄色油状液体）。
[0040]
所述均三甲苯与发烟硝酸的质量比为3～5(优选为4)；脱水剂多聚磷酸与发烟硝酸的质量比为2～4(优选为3)；所述酸性溶液为盐酸溶液或硫酸溶液(优选为硫酸溶液)；所述碱性溶液为氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液(优选为氢氧化钠溶液)；所述均三甲苯溶液与酸性溶液中的酸的质量比为1.1～1.3(优选为1.2)；所述硫酸溶液为质量分数大于等于30％的硫酸水溶液，优选为浓硫酸的质量分数为50％；所述氢氧化钠溶液为质量分数大于等于30％的氢氧化钠水溶液，优选为浓硫酸的质量分数为50％。
[0041]
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0042]
本发明提供了一种新的均三甲苯合成工艺及后处理方法，使用均三甲苯作为反应溶剂更加环保，反应速度更快，无副产物生成，总收率较高，且作为溶剂的均三甲苯可回收重复利用，后处理简单，可得到高纯度的油状均三甲苯产品。
[0043]
使用多聚磷酸替代传统的浓硫酸作为脱水剂，可以有效减少均三甲苯氧化产生的氧化副产物；使用过量的均三甲苯作为溶剂，可以有效减少均三甲苯二硝化产生的二硝化副产物。滴加过程中采用冰水浴的原因是硝化反应是放热反应，需要控制反应温度。
[0044]
与均三甲苯甲醇溶液相比，均三甲苯溶液可以节省额外的有机溶剂，更加经济环保，在加氢催化还原过程中也可以达到同样的效果；另外与传统工艺相比，均三甲苯可以回收再利用，更加经济环保。
附图的简要说明
[0045]
图1和图2分别是
‑
硝基均三甲苯和均三甲苯胺的HPLC图；
[0046]
图3为整个中试过程的工艺流程图。
详细方法
[0047]
将本实施例得到的均三甲苯三甲基苯胺产品进行液相色谱分析，得到含质量百分比为99.02％的均三甲苯三甲基苯胺的产品，液相色谱图如图所示。本实施例得到的均三甲苯三甲基苯胺产品的液相色谱色谱条件如下：
[0048]
液相色谱仪型号：1260；流动相：甲醇：水=40：60（0min）
→
40:60（2分钟）
→
80:20（20分钟）
→
80:20（30分钟）
→
90:10（35min），流速：1ml/min，柱温：28℃；检测波长：220nm。
[0049]
实施例1：
[0050]
室温25℃下，将36.06g(0.3mol)均三甲苯加入到100ml四口圆底烧瓶中，开动机械搅拌，称取6.43g(0.1mol)发烟硝酸与12.86g多聚磷酸，在冰浴下(10℃以下)混合，通过滴液漏斗缓慢滴入四口圆底烧瓶中，控制滴速为每滴2秒左右，然后在25℃下反应4h，升温至35℃反应1h，加20ml饱和盐水淬灭反应，放入分液漏斗中振摇，静置分离，取有机层，再加20ml饱和盐水，同法操作洗涤3次，除去有机层中的磷酸。 最后得到38.68g2，4，6-三甲基硝基苯的均三甲苯溶液，得到产品14.64g，收率为88.62％，hplc纯度为100％。
[0051]
将上步得到的反应液用29.22g均三甲苯稀释至2,4,6-三甲基硝基苯浓度为20%（2,4,6-三甲基硝基苯与均三甲苯的摩尔比为1:5），稀释完毕后加入不锈钢高压反应釜中，加入1.12g雷尼镍催化剂（雷尼镍65.2%，水34.8%），用0.3mpa氮气置换反应釜4次，用0.4mpa氢气置换反应釜内氮气3次，然后通入氢气直至反应釜内压力为4mpa。 检查装置密闭性后，将反应器加热至100℃进行加氢还原反应，反应8h，得到均三甲苯。将反应液冷却至室温，过滤分离反应液和催化剂（回收催化剂0.88g），将84.14g 35%盐酸溶液滴加到反应液中，加热、搅拌，生成均三甲苯三甲基苯胺盐酸盐，加水溶解均三甲苯三甲基苯胺盐酸盐，分离水相和均三甲苯溶液，分液得到均三甲苯盐酸盐水溶液和均三甲苯（回收均三甲苯48.5g），向均三甲苯三甲基苯胺盐酸盐水溶液中加入22.55g 50%碳酸钠溶液，加热、搅拌、分液，得到10.95g黄色油状物均三甲苯三甲基苯胺，收率为1.34%。
91.39%，HPLC纯度98.33%。
[0052]
如图1所示，23.峰（2
‑
如图2所示，17.峰(均三甲苯)。
[0053]
如图3所示为整套小试工艺的工艺流程图。
[0054]
实施例2：
[0055]
室温25℃下，将36.06g(0.3mol)均三甲苯加入到100ml四口圆底烧瓶中，开动机械搅拌，称取6.43g(0.1mol)发烟硝酸与19.29g多聚磷酸，在冰浴下(10℃以下)混合，通过滴液漏斗缓慢滴入四口圆底烧瓶中，控制滴速为每滴2秒左右，然后在25℃下反应5h，升温至35℃反应1h，加20ml饱和盐水淬灭反应，放入分液漏斗中振摇，静置分离，取有机层，再加20ml饱和盐水，同法操作洗涤3次，除去有机层中的磷酸。 最后得到39.44g2，4，6-三甲基硝基苯的均三甲苯溶液，得到产品15.4g，收率为93.22％，hplc纯度为100％。
[0056]
将上步得到的反应液用31.98g均三甲苯稀释至2,4,6-三甲基硝基苯浓度为20%（2,4,6-三甲基硝基苯与均三甲苯的摩尔比为1:5）。稀释完毕后，将溶液加入不锈钢高压反应釜中，加入2.07g PD/C催化剂（PD/C 37.1%，水62.9%）。用0.3MPa氮气置换反应釜4次，用0.4MPa氢气置换反应釜内氮气3次，然后通入氢气至反应釜内压力为3MPa，检查装置气密性后，升温至120℃进行加氢还原反应，反应10小时，得到均三甲苯三甲基苯胺的均三甲苯溶液。 将反应液冷却至室温，过滤分离反应液和催化剂(回收催化剂1.78g)，加入50％硫酸溶液31.42g，加热，开动搅拌，生成均三甲苯硫酸盐，再加水将均三甲苯硫酸盐溶解，分出水相和均三甲苯溶液，分离得均三甲苯硫酸盐水溶液和均三甲苯(回收均三甲苯48.8g)，再向均三甲苯硫酸盐水溶液中加入16.4g 50％氢氧化钠溶液，加热，搅拌，分离得黄色油状均三甲苯11.99g，收率为95.12％，HPLC纯度为98.65％。
[0057]
实施例3：
[0058]
室温25℃下，将36.06g(0.3mol)均三甲苯加入到100ml四口圆底烧瓶中，开动机械搅拌，称取6.43g(0.1mol)发烟硝酸与25.72g多聚磷酸，在冰浴下(10℃以下)混合，通过滴液漏斗慢慢滴入四口圆底烧瓶中，控制滴速为每滴2秒左右，然后在25℃下反应6小时，升温至35℃反应1小时，加20ml饱和盐水淬灭反应，放入分液漏斗中振摇，静置分离，取有机层，再加20ml饱和盐水，同样方法洗涤3次，除去有机层中的磷酸。 最后得到39.45g2，4，6-三甲基硝基苯的均三甲苯溶液，得到产品15.41g，收率为93.28％，hplc纯度为100％。
[0059]
将上一步得到的反应液用32.02g均三甲苯稀释至2,4,6-三甲基硝基苯浓度为20%（2,4,6-三甲基硝基苯与均三甲苯的摩尔比为1:5），稀释完毕后加入不锈钢高压釜中，加入1.18g PT/Al2O3催化剂（PT/Al2O
3 65.5%、水34.5%），用0.3 MPa氮气置换反应器4次，用0.4 MPa氢气置换反应器内氮气3次，最后充氢气至压力为2 MPa，再向反应器内通入氢气至压力为3 MPa。 检查装置密闭性后，将反应器加热至150℃进行加氢还原反应，反应12小时，得到均三甲苯三甲基苯胺的均三甲苯溶液，反应液冷却至室温，过滤分离反应液与催化剂(回收催化剂1.01g)，向反应液中滴加19.08g 60％硫酸溶液，加热、搅拌，生成均三甲苯三甲基苯胺硫酸盐，加水溶解，分离水相与均三甲苯溶液。
分液得到均三甲苯硫酸水溶液和均三甲苯48.6g，再将16.17g 60％氢氧化钠溶液加入到均三甲苯硫酸水溶液中，加热搅拌，分液得到黄色油状均三甲苯11.87g，收率为94.11％，HPLC纯度为98.57％。
[0059]
实施例4：
[0061]
室温25℃下，将96.16g(0.8mol)均三甲苯加入250ml四口圆底烧瓶中，开动机械搅拌，称取12.86g(0.2mol)发烟硝酸、25.72g多聚磷酸，在冰浴下(10℃以下)混合，通过滴液漏斗缓慢滴入四口圆底烧瓶中，控制滴速为1秒左右/滴，滴毕25℃反应4h，升温至35℃反应1h，加40ml饱和盐水淬灭反应，放入分液漏斗中振摇，静置分离，取有机层，再加40ml饱和盐水，同法操作洗涤3次，除去有机层中的磷酸。 最后得到100.69g2，4，6-三甲基硝基苯的均三甲苯溶液，得到产品28.57g，收率为86.47％，hplc纯度为99.5％。
[0062]
将上步得到的反应液用180.1g均三甲苯稀释至2,4,6-三甲基硝基苯浓度为10％(2,4,6-三甲基硝基苯与均三甲苯的摩尔比为1:10)。稀释完毕后加入不锈钢高压反应釜中，加入2.19g雷尼镍催化剂(雷尼镍65.2％，水34.8％)。用0.3MPa氮气置换反应釜4次，用0.4MPa氢气置换反应釜内氮气3次，然后通入氢气至反应釜内压力为2MPa。检查装置气密性后，升温至100℃进行加氢还原反应，反应12小时，得到均三甲苯三甲基苯胺的均三甲苯溶液。 反应液冷却至室温，过滤分离反应液和催化剂（回收催化剂1.73g）。向反应液中滴加40%硫酸溶液53.76g，加热搅拌，生成均三甲苯硫酸盐。再加水溶解均三甲苯硫酸盐。分离水相和均三甲苯溶液，分离得到均三甲苯硫酸盐水溶液和均三甲苯（回收均三甲苯246.5g）。向均三甲苯硫酸盐水溶液中加入50%氢氧化钠溶液43.89g，加热搅拌，分离，得黄色油状均三甲苯21.01g，收率为89.98%，HPLC纯度为98.51%。
[0063]
实施例5：
[0064]
室温25℃下，将96.16g(0.8mol)均三甲苯加入250ml四口圆底烧瓶中，开动机械搅拌，称取12.86g(0.2mol)发烟硝酸与38.58g多聚磷酸，在冰浴下(10℃以下)混合，通过滴液漏斗缓慢滴入四口圆底烧瓶中，控制滴速为1秒左右/滴，滴毕25℃反应5h，升温至35℃反应1h，加40ml饱和盐水淬灭反应，放入分液漏斗中振摇，静置分离，取有机层，再加40ml饱和盐水，同法操作洗涤3次，除去有机层中的磷酸。 最后得到102.33g2，4，6-三甲基硝基苯的均三甲苯溶液，得到产品30.21g，收率为91.4％，hplc纯度为99.5％。
[0065]
将上步得到的反应液用37.78g均三甲苯稀释至2,4,6-三甲基硝基苯浓度为20％(2,4,6-三甲基硝基苯与均三甲苯的摩尔比为1:5)，稀释完毕后加入不锈钢高压反应釜中，加入4.07g PD/C催化剂(PD/C 37.1％，水62.9％)，用0.3MPa氮气置换反应釜4次，用0.4MPa氢气置换反应釜内氮气3次，然后通入氢气至反应釜内压力为3MPa，检查装置密闭性后升温至120℃进行加氢还原反应，反应10小时，得到三甲基苯胺的均三甲苯溶液。 将反应液冷却至室温，过滤分离反应液和催化剂(回收催化剂2.73g)。将50％硫酸溶液43.01g滴加到反应液中，加热搅拌，生成均三甲苯硫酸盐。再加水溶解均三甲苯硫酸盐。分离水相和均三甲苯溶液。分离得到三甲基苯胺硫酸盐水溶液和均三甲苯(回收均三甲苯103.5g)。将50％硫酸溶液35.11g加入到反应液中。
50%氢氧化钠溶液加热，搅拌分离，得黄色油状三甲基苯胺23.11g，收率为93.45%，HPLC纯度为98.65%。
[0066]
实施例6：
[0067]
室温25℃下，将96.16g(0.8mol)均三甲苯加入250ml四口圆底烧瓶中，开动机械搅拌，称取12.86g(0.2mol)发烟硝酸与51.44g多聚磷酸，在冰浴下(10℃以下)混合，通过滴液漏斗缓慢滴入四口圆底烧瓶中，控制滴速为1秒左右/滴，滴毕后25℃反应6h，升温至35℃反应1h，加40ml饱和盐水淬灭反应，放入分液漏斗中振摇，静置分离，取有机层，再加40ml饱和盐水，同法操作洗涤3次，除去有机层中的磷酸。 最后得到102.48g2，4，6-三甲基硝基苯的均三甲苯溶液，得到产品30.36g，收率为91.9％，hplc纯度为99.4％。
[0068]
将上步反应溶液除去13.3g均三甲苯后浓缩至2,4,6-三甲基硝基苯浓度为30%（2,4,6-三甲基硝基苯与均三甲苯的摩尔比为3:10），稀释后加入不锈钢高压釜中，加入2.32g PT/Al2O3催化剂（PT/Al2O
3 65.5%、水34.5%），用0.3MPa氮气置换反应器4次，用0.4MPa氢气置换反应器内氮气3次，然后通入氢气直至反应器内压力为4MPa。检查装置密闭性后，将反应器加热至150℃进行加氢还原反应，反应8小时，得到三甲基苯胺的均三甲苯溶液。将反应液冷却至室温，过滤分离反应液与催化剂(回收催化剂2.73g)，向反应液中滴加51.61g 60%浓硝酸。 硫酸溶液，加热，搅拌，生成均三甲苯硫酸盐，再加水使均三甲苯硫酸盐溶解，分离水相与均三甲苯溶液，分液得到均三甲苯硫酸盐水溶液和均三甲苯(回收均三甲苯103.5g)，再向均三甲苯硫酸盐水溶液中加入42.13g 60％氢氧化钠溶液，加热，搅拌，分液，得黄色油状均三甲苯23.08g，收率为92.88％，hplc纯度为98.65％。
[0069]
实施例7：
[0069]
室温25℃下，将240.38g(2mol)均三甲苯加入到500ml四口圆底烧瓶中，开动机械搅拌，称取25.72g(0.4mol)发烟硝酸与102.88g多聚磷酸，在冰浴下(10℃以下)混合，通过滴液漏斗慢慢滴入四口圆底烧瓶中，控制滴速为每秒2滴左右，然后在25℃下反应5小时，升温至35℃反应1小时，加入100ml饱和盐水淬灭反应，放入分液漏斗中振摇，静置分层，分离，取有机层，再次加入100ml饱和盐水，以同样操作洗涤3次，除去有机层中的磷酸。 最后得到2，4，6-三甲基硝基苯的均三甲苯溶液253.66g，得到产品61.27g，收率为92.7％，HPLC纯度为99.4％。
[0071]
将上步得到的反应液用30.51g均三甲苯稀释至2,4,6-三甲基硝基苯浓度为20% (2,4,6-三甲基硝基苯与均三甲苯的摩尔比为1:5)，稀释完毕后加入不锈钢高压反应釜中，加入8.26g PD/C催化剂 (PD/C 37.1%、水 62.9%)，用0.3MPa氮气置换反应釜4次，用0.4MPa氢气置换反应釜内氮气3次，最后充入氢气至压力为2MPa，再向反应釜内通入氢气至压力为2MPa。 检查设备的空气紧密度后，将反应器加热至120°C以进行氢化还原反应，并进行10小时以获得中甲基三甲基氨基的中苯乙烯溶液，将反应溶液冷却至室温，并添加了速度溶液，并添加了50％的固定酸（速度为5.79 g of ）。产生溶液，加热，搅拌和中乙烯，加入水以溶解硫酸盐，分离水相和中甲烯溶液，并通过液体分离获得硫酸盐水溶液和中层水溶液（215.11 g）（215.11 g）（215.11 g进行硫酸盐水溶液，加热，搅拌和液体分离以获得黄色油性中丽烯。
甲基苯胺47.88 g，产生93.01％，HPLC纯度98.81％。
[0072]
实施例8：
[0073]
通过示例7回收了215.11g的中乙烯和5.79g PD/C催化剂（PD/C 37.1％，水62.9％）并准备施用。 At room , 215.11g (1.79mol) of was added to a 500ml four- round- flask, was on, 25.72g (0.4mol) of acid and 77.16g of acid were and mixed under an ice bath (below 10°C), and added to the four- round- flask a , and the speed was to be about 2 drops per , and then at 25°C for 5 hours, to 35°C for one hour, and 80ml of salt water was added to the , in a , to stand for , , the layer was taken, and 80ml of salt water was added again, and the same was for 3 times, in order to the acid in the layer. 最后，获得了162.09 g的2,4,6-三甲基硝基苯在中甲苯溶液中，并获得了59.64 g的产物，其产率为90.3％，HPLC纯度为99.1％。
[0074]
将上一步中获得的反应溶液用54.88g的中乙烯稀释至2,4,6-三甲基硝基苯的20％（摩尔比为2,4,6-三甲基硝基苯苯二甲硝基苯二苯甲苯与中乙烯与中甲基苯基的浓度为1：5）。 c催化剂（PD/C 37.1％，水62.9％）使用0.3 MPa的氮替换4次，并使用0.4 MPa的氢来代替反应堆中的氮，最终将氢填充到2 MPA，然后填充2 MPA。 检查设备的气密性后，将反应器加热至120°C以进行氢化还原反应，并进行反应10小时以获取中乙烯。 苯胺在中环中的溶液，将反应溶液冷却至25°C的室温，反应溶液和催化剂通过过滤分离（恢复了5.68g的催化剂），87.24g的50％硫酸溶液添加到反应溶液中，加热，搅拌，硫酸盐，硫酸盐，硫酸盐，并溶解了水将依三烯溶液分层，并进行液体分离以获得硫酸盐和中甲烯的水溶液（恢复213.89g的中乙烯），并将71.21g的50％氢氧化钠溶液添加到盐水溶液中，以使硫酸盐溶液添加到硫酸盐，液体溶液中，以使硫酸盐分离，均可获得94.22％，HPLC纯度为98.95％。
1.本发明涉及有机合成领域，特别涉及绿色，经济的制备方法和技术领域，用于将从合成为原材料。
背景技术：
2.三甲基苯胺（CAS：88
‑
05
‑
1），其化学结构如下：
[0003] [0004]
可以硝化中素（1,3,5-三甲基苯苯）以获得2,4,6-三甲基硝基苯，可以减少以获得2-氨基 - 氨基烯（也称为米西烯三甲基苯胺）。我可以将绿色绿色，反应性蓝色等，具有良好的染色特性。
[0005]
中乙烯三甲基苯作为原材料的合成主要分为两个步骤：
[0006]
（1）用硝酸和硫酸硝酸硝化，获得2,4,6-三甲基硝基苯；
[0007]
（2）2,4,6-三甲基硝基苯是催化氢化以获得中甲苯三甲基氨酸的。
[0008]
目前，国内生产2,4,6-三甲基硝基苯采用传统的间歇性硝化方法，即将硫酸，硝酸和水混合成混合酸，然后用米西烯硝基在10°C下用中梅烯硝化，以便在10°C下以分层为单位，然后将其置于分层，并将其置于2.6中大多数的间歇性硝化方法采用缓慢的反应速度的水壶批量生产，并且不容易控制浪费，并且很难处理，并且如果不适合使用，则很难处理。
[0009]
目前，在中国的氢化过程中，在中国的氢化过程中，共同减少了2,4,6-三甲基硝基苯基的三甲基硝基苯。相对繁琐的运作，除了增加成本外，还必须考虑溶剂和环境污染的恢复。
技术实现要素：
[0010]
鉴于上述缺点，使用中乙烯作为溶剂和多磷酸作为脱水剂的绿色硝化过程，并提出了一个新的合成中苯乙烯的过程，并提出了大量过量的中甲烯。为了实现上述目的，本发明采用以下技术计划：
[0011]
本发明提供了一种新的方法，可以使用中甲烯作为原材料合成中甲基三甲基苯胺，并且反应过程如下：
[0012] [0013]
（i）;（II）2,4,6-三甲基硝基苯；
[0014]
本发明使用过量的url素作为底物，将梅蒂林作为溶剂和原材料，将硝酸作为硝酸盐剂作为硝酸盐剂，多磷酸作为脱水剂，以及作为硝酸产品的还原剂，用于所获得的硝酸产品，并设计一组绿色和经济的反应反应过程，以制备。
[0015]
一种从中乙烯合成中甲烯作为原材料的方法包括以下步骤：
[0016]
1）在反应器中，将式（i）的中素用作底物，在0°C至10°C的低温下混合了烟气和多磷酸，并将混合物液液添加到反应器中，将溶液中的残留磷酸洗净，以获得含有II的形式（II含有II的形式（II）（II）（II）（II）（II）（II）组合（II）II（II）II（II）II（II）II（II）。
[0017] [0018]
2）将化合物（i）添加到第1步中获得的反应溶液A）将反应溶液A稀释到质量浓度（II）为10％至30％（最好是20％），将反应溶液A添加到稀释后，将催化剂添加到反应器中，添加催化剂，将反应器替换为氮气中的反应器，以硝基化的速度替换了反应器，并在反应器中替换了水分反应溶液B含有式（III）的化合物和反应完成后式（i）的化合物；
[0019] [0020]
3）对反应溶液B进行后处理，以获得中甲基三甲基苯胺产物。
[0021]
在步骤1）中，将化合物（i）用作反应原材料和反应溶剂，并开始机械搅拌。
[0022]
中甲烯与烟雾硝酸的摩尔比为3-5：1，而中甲烯显然过度过多，并且既是原材料又是反应溶剂。
[0023]
多磷酸与烟雾硝酸的质量比为2-4：1，在冰浴条件下，两者在低温下混合。
[0024]
降速度为每2秒每2秒1降1降。
[0025]
洗涤溶液中保留的磷酸特异性包括：
[0026]
反应后，将饱和的盐溶液添加到液体中，并分离液体以获得有机相，并再次添加饱和盐水。
[0027]
反应时间为4 h至6 h（最好是5小时）。
[0028]
在步骤2）中，使用氮来代替反应器，氢用于替换反应堆中的氮，然后将氢引入反应器，直到压力为2至4 MPa（最好是3 MPa），然后将反应器加热至100°C至150°C（优选120°C），以进行加氢反应。
回答。
[0029]
氢化还原反应时间为8 h至12 h（最好是10小时）。
[0030]
催化剂是Raney ，PD/C，PT/AL2O3（最好是PD/C）。
[0031]
在第3步中，后处理包括：
[0032]
将反应液B冷却，并将酸性溶液滴入反应液体B中，以搅拌化合物（III）形成盐，然后添加水以溶解由化合物（III）形成的盐，然后将水相和肠系膜溶液分离出来，并将催化剂分离，以去除和溶解度，并通过溶液恢复了盐分。获得，并回收混合物并将其重复使用。
[0033]
酸性溶液是硫酸溶液或盐酸溶液。
[0034]
碱性溶液是氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液。
[0035]
酸性溶液中酸性物质的质量分数（即酸性物质水溶液）大于30％。
[0036]
碱性溶液中碱性物质的质量分数（即碱性物质水溶液）大于30％。
[0037]
具体而言，该方法包括以下步骤：
[0038]
在室温下，将化合物（i）添加到四个港口瓶中，用作底物（i）作为反应的原材料和反应性溶剂，并且将机械搅拌打开2秒钟和1滴。 IC相和水相，然后添加饱和盐水，然后重复三次。
[0039]
将上一步中获得的反应液A添加到化合物（i）中，以将其稀释到10％至30％的化合物（ⅱ）浓度（最好是20％），将其添加到不锈钢高压力水壶中，并添加Renny ，PD/AL2O3催化剂（最好是PD/C）NIDER 3. 3. ，选择0.5MPA氢以在反应水壶中替换3至5次氮，然后将氢传递到水壶中为2至4MPa（最好检查设备的空气紧密度，将反应壶加热至100°C至150°C（均值120°C）。 Qi，氢不再被氢消耗一个小时（一小时不降低反应堆氢压力），响应时间为8h和12h（最好是10h），并且在反应结束后，它将降低到室温下（请勿在高温下产生平均含量的动型氧气氧化物），并结合了液体的组合。将盐搅拌至盐，然后将水相形成的盐（ⅲ）。液体）。
[0040]
三op的量与烟酸的含量为3 ～5（最好是4）； （最好是1.2）；硫酸溶液大于或等于硫酸溶液的30％，这是质量评分的50％，占30％的质量；
[0041]
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
[0042]
本发明提供了一种新的过程，并为平均三聚体苯胺提供了使用。
[0043]
使用聚合物替代传统的浓硫酸作为脱水剂，它可以通过平均三氧化物产生的氧化有效地降低氧化。
[0044]
与平均第三线的甲醇溶液相比，平均三甲苯可以节省更多的有机溶剂，并且在氢化过程中更经济和环保。
附图的简要说明
[0045]
图1，图2分别是实例1的示例2
苍凉
平均三宁和平均三甲氨酸的HPLC图；
[0046]
图3显示了整个小测试过程的过程流程图。
详细方法
[0047]
获得了该实施方案制成的平均三酚苯胺产物的液相色谱分析，以获得平均三甲酰胺的百分比含量百分比百分比的产物。
[0048]
颜色谱仪型号：1260；流相：甲醇：水= 40：60（0分钟）
→
40:60（2分钟）
→
80:20（20分钟）
→
80:20（30分钟）
→
90：10（35分钟），流速：1ml/min，柱温度：28°C；检测波长：220nm。
[0049]
实施例1：
[0050]
在25°C的室温下，将36.06克（0.3 mol）加到100毫升四港圆形瓶中，并开始进行机械搅拌。饱和的盐水为淬灭反应，液体的分裂，静态层，液体层，采用有机层，并再次加入20毫升饱和盐水 - 三角硝基苯的平均三甲基溶液为38.68G
[0051]
在上一步中获得的反应液体被稀释至2,4,6-6-三角氮苯苯苯 - 三元二苯基苯基苯基酚的比例，至2,4,6-6-6-6-6-6-6-6-6-6-6-6-6-6-6-6-6-34.8％的反应。三次，然后将氢气传递到水壶中的4MPA。反应溶液中的氯酸溶液加热。 通过液体，获得平均三苯乙烯的平均盐酸盐和平均甲苯（平均甲苯48.5 g）。
91.39％，HPLC的纯度为98.33％。
[0052]
如图1,23所示。峰（2
苍凉
硝酸盐），29。
[0053]
如图3所示，它是整个小测试过程的过程图表。
[0054]
实施例2：
[0055]
在25°C的室温下，将36.06克（0.3 mol）添加到100毫升四港圆形瓶中，并开始进行机械搅拌。在5小时内，温度升高到35°C一小时。
[0056]
将上一步中获得的反应溶液稀释至2,4,6-6-三角氮苯 - ，稀释后为20％（2,4,6-三列至1：5），将溶液添加到不锈钢高压力水平和2.07G pd/c istal and cat cat cat catly and （pd）中。选择0.3MPA的4次，并使用0.4MPa氢来代替反应器中的氮，然后将压力传递到3MPA中。平均三甲基苯胺硫酸盐，然后添加水溶性硫酸盐硫酸盐硫酸盐的平均平均水平。 加入平均三丁基硫酸盐硫酸盐溶液，添加16.4g浓度的50％氢氧化钠溶液，加热，搅拌，并通过黄油形的平均三酚苯胺11.99g获得液体，收入收益率为95.12％，HPLC纯度为98.65.65.65％。
[0057]
实施例3：
[0058]
在25°C的室温下，将36.06克（0.3 mol）加到100毫升四端子圆形瓶中，并打开机械搅拌。 C持续一小时。
[0059]
将上一步中获得的反应溶液稀释至2,4,6-6-三角氮苯苯苯 - 三烯基苯基苯基苯基苯甲醇比为2,4,6-6-6-6-6-6-6-6-6-6-6-三角氮
35.5％，水34.5％，选择0.3MPA的氮设置，选择0.4MPA氢以3次替换氮气，最后将氢充电到2MPA，然后将氢的压力降至12H。固定催化剂1.01g），在反应溶液中添加19.08g硫酸盐溶液，加热，打开混合，然后添加平均硫酸胺，然后添加水以溶解水的平均三甲基苯胺溶液。
通过液体，将平均三明硫酸盐硫酸盐溶液和平均三苯甲酰氨酸（再生三苯甲酰氨酸48.6g）增强，然后将16.17g的氢氧化钠溶液添加到平均三甲胺硫酸盐硫酸盐硫酸盐溶液中。
[0059]
实施4：
[0061]
在25°C时，在250毫升的四个范围内，将添加到250毫升的范围内，将其称为12.86 g（0.2 mol）末端，平均三坦溶液为2、4、6-6-6-6-6-6-三列曲替策赛，获得了28.57G的产物，收入率为86.47％，HPLC的纯度为99.5％。
[0062]
将上一步中获得的反应稀释至2,4,6-6-三磷酸苯苯苯苯 - 硝基苯二苯苯苯基苯 - 吡胺在2,4,6-6-6-6-6-6-3-6-6-三角形 - 三角形的三角氮苯苯苯苯，选择了0.3mpa niter bys and terem ympa and hyder ympa 。时间，然后在检查装置的密度后将氢气传递到2MPA。 三个甲苯溶液，将反应溶液冷却到室温，过滤反应溶液和催化剂的分离（回收催化剂1.73G），添加53.76g的40％硫酸盐溶液中的40％硫酸盐溶液加热反应溶液