制革含铬废水处理技术
皮革行业是我国轻工业的支柱产业，在给社会带来巨大经济效益的同时，也引发了一系列的环境问题。目前，皮革行业废水产生量每年约8000万吨，占我国工业废水排放量的1.6%，可见皮革行业给环境带来严重的污染物。然而，我国90%以上的皮革企业都是小型企业，大多分布在中小城市，对治理技术的监管和应用明显不足，进一步加剧了环境的污染。因此，皮革废水的污染控制和资源化利用有利于环境保护和经济可持续发展。
皮革废水中的主要污染物有重金属铬、可溶性蛋白质、皮屑、悬浮物、单宁、木质素、无机盐、油脂、表面活性剂、染料和树脂等。其中重金属铬的毒性最大，能长期在环境或动植物体内积累，对人体健康造成长期影响，因此受到了国内外环保人士的广泛关注。近年来，关于皮革工业含铬废水处理的研究被大量报道，主要有回收法、吸附法、化学沉淀法、离子交换法、电化学法等。本文综述了几种处理方法的研究现状，并讨论了各方法的优缺点及发展趋势。
1、皮革工业含铬废水的来源及特点
皮革工业废水主要产生于湿法作业阶段，即准备阶段和鞣制阶段。废水中的铬主要来源于鞣制阶段，该阶段生皮的初鞣、复鞣以及后道加工中固定其他化学材料时，需要使用大量的铬盐鞣剂。铬鞣技术操作简单、质量稳定、价格低廉，是成本最低的鞣制技术，因此90%以上的皮革企业均采用此法生产皮革。但在鞣制阶段，生皮对铬鞣剂的吸收率有限（约60%），鞣制后废水中铬含量高达1000～/L，远高于废水中铬的排放浓度限值（<1.5mg/L）。 此外，该类废水还具有水量大、水质成分复杂等特点，既含有染料等有机物，又含有氯化物、硫酸盐等物质，大大增加了处理的难度。
2、含铬废水处理技术
目前含铬废水的处理方法主要有回收法和化学沉淀法，这两种方法操作简单，处理成本低，是目前处理铬鞣废水应用最广泛的方法。此外，还有吸附法、离子交换法、生物法、电化学法等方法。
2.1 回收方法
回收方法有直接回收和间接回收。直接回收是将收集的含铬废液过滤后，加入一定的化工材料，然后直接回用于鞣制工序。直接循环法可达到90%以上的Cr(III)回收率，同时节省一定量的还原糖、无机酸等原料。但该法对废液有一定要求，只有鞣制滚筒排出的废液才能直接循环，循环液鞣制效果会逐渐下降。间接回收是在直接循环的基础上增加了加酸、升温处理步骤，与直接循环法相比，有效减少了酸洗废液，节省了大量的中性盐和铬。
程凤霞等研究了回收过程中铬配合物组成的变化，发现氯化钠的不断加入以及随之而来的硫酸盐导致循环液中中性盐的积累，降低了铬配合物的正电荷，从而降低了回收效率。最后作者建议在回收过程中减少氯化钠的加入量，并在处理前将硫酸盐从循环液中分离出来。
该回收方法操作简单，不仅能有效减少铬的排放，还能降低生产成本，是一种经济环保的处理方法。但受限于其回收效率相对较低，且不能有效保证产品质量，大大限制了该技术的大规模推广应用。
2.2 化学沉淀法
化学沉淀是向重金属废水中添加硫化物、氢氧化物、钡盐等沉淀剂，与废水中的重金属离子发生反应形成沉淀，从而去除废水中游离的重金属离子的技术。化学沉淀具有处理效果高、处理时间短的优点，但同时也存在投药量大、运行成本高、化学污泥量大的缺点，亟待解决。
窦秀东等对NaOH、MgO、CaO、、五种碱性沉淀剂的除铬效果进行了比较，发现几种沉淀剂对铬的去除率均超过99%，但产生的铬泥性能差异明显，其中MgO产生的铬泥纯度最高，沉淀性能最好。对混合碱性剂的性能进行了研究，发现CaO/MgO的经济性和去除效果最好。李乐卓等采用中和沉淀-铁氧体法处理实际含铬废水[Cr(Ⅲ)：87mg/L]，考察了进料摩尔比、pH值、温度对吸附效果的影响，优化反应条件后，Cr(Ⅲ)的去除率可达98%以上。李晓英等进行了硫化亚铁去除Cr(VI)的研究。 结果表明，在最佳反应条件下，4min内50mL 10mg/L Cr(VI)的去除率接近100%。
2.3 离子交换法
离子交换法是利用合适的离子树脂与含铬废水发生反应，铬离子与树脂上的功能基团形成较强的离子亲和力，促使两者之间发生离子交换，废水中的铬被交换并结合到交换树脂上，从而实现废水中铬的分离。此法的优点是去除效率高，回收液可再次用于制革工艺，降低生产成本。但也存在树脂使用寿命短、操作相对复杂、处理成本高等缺点。
曾俊丽等采用阴离子树脂去除Cr(VI)，最大吸附容量为94.34 mg/g，重复使用三次后，平衡吸附容量仅下降8.54%，依然保持较高的吸附活性。此外该树脂洗脱效率高，非常适合处理低浓度（<100 mg/L）含铬废水。李翔等以氯乙酰化聚苯乙烯树脂与乙二胺反应，制备出一种弱碱性阴离子交换树脂用于吸附Cr(VI)，研究发现吸附为自发放热过程，最大吸附容量高达263 mg/g。
2.4 吸附法
吸附法是利用材料的孔隙性吸附分离水中污染物的处理方法，常用的吸附材料有活性炭、沸石、粉煤灰、锯末等。吸附法具有操作简单、处理成本低廉的优点，但也存在吸附剂再生困难、仅适用于低浓度废水处理、易造成二次污染等缺点。
柯婷玲等采用一步法制备了磁性纳米粒子负载没食子酸复合材料用于吸附皮革废水中的Cr（III），研究发现该复合材料对Cr（III）的最大吸附容量为12.19 mg/g，磁性吸附剂具有良好的分离特性，易于将吸附物质从溶液中分离。金某进行了沸石对水中Cr（III）的吸附研究，结果表明，100 mg/L的Cr（III）在30 min内可100%去除。马洪瑞等借用废物处理的理念，选取模拟铬鞣废水中的氢氧化锆沉淀作为吸附剂处理低浓度铬鞣废水，并考察了操作参数对去除效果的影响，研究发现最大吸附容量为68.39 mg/g，不同pH条件下反应机理不同。 当pH值大于4.5时,沉淀和吸附共同起作用;当pH值小于4.5时,仅吸附起作用;另外,盐离子的存在对铬的吸附有抑制作用。
2.5 生物法
生物法是微生物细胞通过一系列生化反应对重金属离子进行吸附的一门综合方法，包括离子交换、螯合、络合、吸附等。生物法又可分为生物絮凝法和生物吸附法。生物絮凝法是利用微生物或微生物产生的代谢产物进行絮凝沉淀的污染去除方法。闫忠春等利用微生物发酵提取自秸秆的生物絮凝剂去除模拟铬鞣废水，取得了良好的去除效果，40 min内达到达标排放(<1.5 mg/L)。生物吸附法是利用某些生物的化学结构和组成特点，对水中溶解的金属离子进行吸附。牟俊华等选取从二沉池中分离的耐铬菌，研究了对Cr(III)的吸附，结果表明，在最佳条件下，反应3 d后去除率可达29.1%。 综上所述，生物法具有处理量大、能耗低、不产生二次污染等优点，但该法处理重金属废水也存在功能菌繁殖及反应速度慢、处理水难以回用等缺点。
2.6 电化学方法
电化学法是指废水中带正电的铬离子在直流电场作用下迁移到阴极，在阴极获得电子而被还原为低价铬或铬单质物质，吸附在电极表面或沉淀在反应装置底部，实现铬的回收。该方法适用范围广，操作简单，不需要二次投加化学试剂，清洁环保。但在处理高污染、复杂的废水时，电极易发生钝化，增加额外的能耗和处理成本。另外，电催化降解机理相对复杂，其在皮革废水中的应用尚处于实验阶段，相关研究有待进一步论证。
等以铁为可溶性阳极，利用电解絮凝原理处理皮革废水中的铬离子，该技术可以中和废水的pH值，在最佳反应条件下，去除率接近100%。等采用以Pb为阳极、Cu为阴极的电化学装置，在酸性条件下2h内Cr(III)的回收率达到99%。
3. 结论
从节省成本考虑，应大力提倡回收法；从操作方便考虑，应优先考虑吸附法、电化学法和生物法；从铬的高效回收出发，应优先考虑化学沉淀法和离子沉淀法。另外，根据污染物浓度的不同，处理高浓度（>450mg/L）含铬废水，应采用回收法、化学沉淀法和离子交换法；处理低浓度（<450mg/L）含铬废水，应采用吸附法、生物法和电化学法。
综上所述，皮革行业含铬废水处理技术研究日新月异，各处理工艺特点鲜明，效果显著，展现出巨大的发展前景。但各技术方法之间还存在一些问题需要解决。含铬废水处理应从两个方面齐头并进：一方面提高铬鞣剂利用率，发展清洁鞣剂，减少污染排放；另一方面在满足污染物排放标准的同时，降低企业的管理成本，探索更加经济高效的处理技术。在当前背景下，只有因地制宜选择合适的处理方法，才能实现铬鞣废水的经济高效去除。（来源：保定市环保局莲池区分局）