编者注：
采用化学还原法，通过在制备过程中添加KAl(SO 4 ) 2和NaOH，制备了超细非晶态合金结构NiB催化剂。Al(OH) 3的生成是制备超细NiB催化剂的关键因素，且随着Al(OH) 3生成的增加，NiB的粒径减小。当Al/Ni摩尔比为1∶1时，该方法制备的NiB催化剂的粒径约为不添加铝盐的1/6。催化评价表明，在糠醛和硝基苯加氢反应中，制备的NiB催化剂的活性随着制备过程中Al(OH) 3生成的增加而提高，当Al/Ni摩尔比为1∶1时，NiB催化剂的催化活性是不添加铝盐时的3倍，这可以归因于该方法制备的NiB催化剂的粒径小、比表面积大。 同时利用铝盐废液制备NiB催化剂的催化结果表明，该方法制备的铝盐可以回收利用。以上研究作者为宁夏大学省部共建的煤炭高效利用与绿色化学国家重点实验室乔伟业、袁宏静、白宏存等人。
介绍
在催化领域，非晶态合金由于具有较高的表面不饱和度和特殊的电子性质，在加氢、脱氢、脱氧、费托合成、水电解、氨硼烷制氢等反应中表现出优异的催化性能。其中NiB、CoB、NiP等非晶态合金由于其优异的性能和广泛的用途而受到较多的关注。目前，催化领域的非晶态合金一般采用化学还原法制备，即用硼氢化物或磷酸二氢盐还原相应的镍盐和钴盐。与电解法和淬火法相比，该方法具有制备步骤简单、操作简便、制备的合金粒径小的特点。但该方法还原过程中强烈的放热也会造成制备的NiB颗粒发生团聚，从而得到比表面积较低的合金催化剂。
为了解决以上问题，科研人员在超细非晶态合金催化剂的制备方面开展了大量工作，例如利用微扩散技术制备CoB催化剂，利用超声波使水在环己烷中高度分散，利用Co盐易溶于水而难溶于环己烷的特性将Co盐分散，然后加入硼氢化物进行还原，得到超细非晶态合金CoB催化剂；利用聚合物保护法制备NiB和CoB催化剂，利用聚合物的隔离作用和聚合物表面基团的吸附作用合成超细非晶态合金催化剂；在硼氢化物还原Ni盐的同时进行超声波处理，得到超细非晶态合金NiB催化剂。
1 实验部分
1.1 材料和试剂
氯化镍六水合物（NiCl 2 ·6H 2 O）；硫酸铝钾十二水合物（KAl(SO 4 ) 2 ·12H 2 O）；氢氧化钠（NaOH）、硼氢化钠（NaBH 4 ）；无水乙醇、甲醇、糠醛（C 5 H 4 O 2 ）、硝基苯（C 6 H 5 NO 2 ）。以上试剂均为分析纯。
1.2 催化剂制备
NiB催化剂采用化学还原法制备。将4.00 mL 0.5 mol/L NiCl 2 溶液置于三口烧瓶中，按n(KAl(SO 4 ) 2 ):n(NaOH)=1:3加入KAl(SO 4 ) 2和NaOH固体，置于冰水浴中搅拌，通入氮气5 min。向烧瓶中滴加2 mol/L NaBH 4 溶液，滴速约为每5~10 s滴1滴（NaBH 4 加入量为n(NaBH 4 ):n(Ni 2+ )=5）。NaBH 4 溶液加完后继续通氮气反应20 min，再加入1 g固体NaOH，搅拌5 min。将反应混合物离心，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤。 将最终得到的黑色物质储存于无水乙醇中，本研究考察了KAl(SO 4 ) 2的添加对催化剂性能的影响，将n（KAl(SO 4 ) 2）：n（Ni）为1：4、1：2、1：1时制备的催化剂分别记为NiB-1、NiB-2、NiB-3，未添加KAl(SO 4 ) 2的NiB催化剂记为NiB-0。
铝盐回收实验：在NiB-3制备过程中，将还原反应后的固液混合物离心，将第一次分离后的废液转移至三颈瓶中，用5 mol/L盐酸调节至pH=10，然后置于冰水浴中，通入氮气5分钟，滴加4.00mL0.5mol/L NiCl 2 溶液，再滴加5./L NaBH 4 溶液，滴加速度约为每5~10s滴1滴（NaBH 4 加入量为n(NaBH 4 ):n(Ni2+)=5）。NaBH 4 溶液加完后，继续通氮气反应20分钟，再加入1g固体NaOH，搅拌5分钟。 将反应混合物离心后分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤，最后得到的黑色物质保存在无水乙醇中，所得黑色固体记为NiB-3*。铝盐回收实验仅使用第一次离心后的废液。
2 结果与讨论
2.1 表征结果
由图1可知，所有NiB催化剂在2θ=45°处均出现宽的弥散峰，其它位置均未出现明显的衍射峰，说明催化剂以非晶态存在。由图2可知，NiB-0和NiB-3均出现非晶态结构的衍射环，进一步证明制备的催化剂为非晶态结构。加热样品使其逐渐晶化是证明其在加热前为非晶态合金结构的有效手段。图3为在氮气中经不同温度处理的NiB-3的XRD谱。由图3可知，随着温度的升高，原先在2θ=45°处出现的宽衍射峰逐渐消失，出现Ni 3 B合金相和金属Ni的衍射峰。 Ni 3 B衍射峰的出现说明催化剂在变温处理过程中经历了由非晶态向晶态转变的过程，也表明NiB催化剂非晶态合金结构的逐渐分解。结合XRD和SAED表征可知，制备的NiB催化剂在加热前为非晶态合金结构。
图1 NiB催化剂的XRD谱
图2 NiB催化剂的SAED图像
图3 不同温度处理后的NiB-3催化剂的XRD谱
如图4所示，Ni物种主要以金属Ni状态（852.8eV）存在，氧化Ni的存在主要是由于制备的催化剂粒径较小，导致在处理过程中发生部分氧化。图4中，NiB催化剂中既存在单质B（187.7eV），也存在氧化B（191.8eV）。与纯B（187.2eV）的结合能相比，NiB催化剂中单质B的结合能向高能方向移动了0.5eV，说明NiB催化剂中单质B与其他元素之间存在一定的相互作用。这种现象在其他方法制备的NiB催化剂中也存在，这是由于部分电子从B向NiB移动所致。这一现象进一步证明了NiB合金结构的存在。
图4 NiB-0和NiB-3的Ni2p 3/2和B 1s的XPS谱
由图5可知，NiB-0的粒径在25~35nm之间（平均粒径为30nm），分布比较均匀；NiB-2的粒径在5~18nm之间（平均粒径为14nm），粒径分布不均匀；NiB-3的粒径在4~6nm之间（平均粒径为5nm），分布均匀。结果表明，Al(OH)3的生成对制备的NiB催化剂的粒径影响很大，且随着Al(OH)3量的增加，NiB催化剂的粒径减小。需要说明的是，粒径的变化也是比表面积变化的主要原因。
图5 NiB催化剂的透射电子显微镜照片
表1为NiB催化剂的部分结构参数。ICP结果表明，所制备的NiB催化剂具有相似的元素组成，其Ni/B原子比均在3左右。氮气吸附与解吸结果表明，在NiB-0、NiB-1、NiB-2和NiB-3四种催化剂中，NiB-0催化剂的比表面积（41m 2 /g）最小，其余三种催化剂的比表面积呈现逐渐增大的趋势。这说明制备过程中Al(OH) 3的生成对催化剂的比表面积有很大的影响，随着Al(OH) 3量的增加，催化剂的比表面积呈现明显的增大趋势。
表1 NiB催化剂部分结构参数
以上结果表明，在制备过程中添加KAl(SO 4 ) 2和NaOH可获得粒径较小的非晶态合金，该制备超细非晶态合金NiB催化剂的方法具有制备步骤简单，操作简便，不需要特殊仪器辅助，铝盐可回收利用等优点。
2.2 催化加氢反应评价
选择性加氢是工业上的一个重要反应，其选择性受反应物分子结构、活性中心表面性质、催化剂孔结构等多种因素的影响。
如表2所示，在糠醛加氢反应中，各催化剂对糠醇的选择性没有明显差异，但催化活性却有较大差异。NiB-3上糠醛的转化率约为NiB-0的3倍。高活性可以归因于催化剂NiB-3的粒径较小、比表面积较大。
表2 NiB催化剂在糠醛加氢反应中的催化性能
由表3可见，各催化剂对苯胺的选择性没有明显差异，NiB-0、NiB-1、NiB-2、NiB-3在硝基苯加氢反应中的硝基苯转化率分别为15.3%、26.6%、34.7%、37.1%，呈逐渐升高的趋势，与该系列催化剂在糠醛加氢反应中的趋势相同。
表3 NiB催化剂在硝基苯加氢反应中的催化性能
将制备的NiB-3*催化剂用于糠醛加氢反应，糠醛转化率为73.5%（表2反应条件下），远高于未添加铝盐的NiB-0催化剂的催化反应，说明该方法制备过程中的铝盐可以回收利用。由于本实验仅使用了第一次离心后的废液，而铝盐的损失会造成Al(OH)3生成的减少，因此NiB-3*催化剂的催化活性低于NiB-3催化剂。
以上研究结果表明，在制备过程中添加KAl(SO4)2和NaOH制备的超细NiB催化剂在糠醛加氢制糠醇反应、硝基苯加氢制苯胺反应中表现出良好的催化性能；铝盐回收实验表明，该方法中的铝盐可回收利用，具有良好的环保性。
3 结论
通过在制备过程中添加KAl(SO 4 ) 2和NaOH，采用化学还原法制备了小尺寸非晶态合金NiB催化剂。Al(OH) 3的生成是制备小尺寸NiB颗粒的关键因素。TEM和氮气吸附实验表明，制备的NiB催化剂的粒径随着Al(OH) 3生成量的增加而减小。当Al/Ni摩尔比为1∶1时，该方法制备的NiB颗粒的粒径约为5nm，远小于制备过程中没有Al(OH) 3形成的NiB颗粒（30nm）。催化加氢反应结果表明，该方法制备的NiB非晶态合金催化剂在糠醛和硝基苯加氢反应中表现出更好的催化性能。 当Al/Ni摩尔比为1:1时，NiB非晶态合金的活性约为无Al(OH)3形成的NiB催化剂的3倍，这归因于其粒径较小、比表面积较大。铝盐回收反应实验证明，此方法中的铝盐可以回收利用。
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