专利名称：电镀锌镍复合镀层镁合金及其电镀方法
技术领域：
本发明公开了一种镁合金电镀锌镍复合镀层的方法，属于金属腐蚀与防护技术领域。
背景技术：
镁合金由于具有比重小、电导热性高、抗冲击性好、加工性能好等优良性能，在汽车、摩托车等交通运输工具、计算机、通讯、仪器仪表、家电等电子电气工业、轻工、化工、冶金、航空航天、国防军工等领域得到越来越广泛的应用。近十年来，压铸镁合金的市场份额一直以每年18%左右的速度快速增长，预计到2010年，镁合金产量将达到85万吨。
镁合金作为结构材料有着广阔的前景，但到目前为止，镁的应用还不广泛，造成这种现状的主要原因就是镁的腐蚀问题，即耐腐蚀性能差是制约镁合金发挥其结构性能优势的瓶颈。因此，加强镁及镁合金的腐蚀防护研究，积极探索增强其耐腐蚀性能的途径，对于充分发挥其结构性能优势，推动镁合金作为结构材料的应用具有十分重要的现实意义。
在镁合金上镀金属涂层是镁合金表面防护的方法之一，与其他表面防护技术相比，金属涂层具有可焊性、良好的导热性和导电性、金属质感和外观，并且涂层的组合结构可根据产品的不同使用要求进行设计，实现各种防护和装饰要求。
目前，在镁合金上研究最多的金属镀层是化学镀镍，一般采用碱式碳酸镍或醋酸镍为主盐。但由于镁合金化学活性较大，进入化学镀镍溶液后，发生强烈的腐蚀和置换反应，同时伴有大量的氢析出，导致沉积的镍镀层与镁合金基体结合力差，出现局部起泡或凸起剥落的缺陷。这些缺陷不能保证镀层较高的耐腐蚀性能，难以达到满意的防护效果。
通过电镀在镁合金表面获得金属镀层比化学镀更可行，电镀液的使用寿命比化学镀液的使用寿命长，镀层与基体的结合强度比化学镀镍获得的镍层与基体的结合强度好。
发明内容
为了解决镁合金化学镀所得镀层与基体结合强度差、化学镀液使用寿命短的问题，本发明提供了一种镁合金电镀锌镍复合镀层的方法。
本发明所采用的技术方案是：本发明镁合金上电镀锌镍复合镀层包括电镀锌层和电镀镍层，其中电镀锌层为底层，厚度为20～25μm，电镀镍层为面层，电镀锌层和电镀镍层的总厚度小于40μm。
锌镍复合镀层镁合金的电镀方法具体步骤如下：
第一步是将脱脂后的镁合金样品放入15～50℃的酸性溶液中活化一段时间。
0.510分钟；活化后的试样采用硫酸盐浸锌工艺浸锌10分钟；酸溶液为复合溶液。
各组分浓度为磷酸5～25ml/L、氟化氢铵2～25g/L、十二烷基磺酸钠0.005～5g/L，活化温度15～50℃，活化时间0.5～10分钟。硫酸盐浸锌工艺是将锌浸入各组分浓度为硫酸锌30g/L、碳酸钠或碳酸钾5g/L、氟化钾7g/L、焦磷酸钾150g/L的锌浸出液中，pH=10.2～10.4，温度70～80’C，锌浸出时间10分钟。
第二步，将第一步浸锌后的镁合金与醋酸锌、络合剂、辅助络合剂进行电镀，
在含有缓蚀剂和添加剂的电镀锌层溶液中电镀锌层； 电镀锌工艺所采用的镀液组成及工艺条件为：醋酸锌浓度为5.55g/L，络合剂为焦磷酸钾、焦磷酸钠或酒石酸钾钠中的任意一种，络合剂浓度为30～300g/L，辅助络合剂为柠檬酸钠或柠檬酸钾或柠檬酸铵，浓度为5.55g/L，缓蚀剂为氟化钾、氟化钠或氟化氢铵，浓度为2.30g/L，添加剂组分浓度为OP-乳化剂0.01.5ml/L，乙二胺0.01.5g/L，二甲胺0.01.5g/L，苄基丙酮0.01～5g/L，肌醇六磷酸酯0.01.5g/L，香兰素0.01.5g/L，硫脲0.5.5g/L，电流密度0.2～4A/dm2，温度35～65℃，pH值6.0～9.5，电镀时间30分钟，阳极为锌板。
第三步，在镁合金上镀锌后进行光亮镀镍。将第二步处理后的镁合金在镀镍溶液中进行光亮镀镍；镀液及工艺如下：硫酸镍浓度为20-300g/L，氯化镍浓度为250g/L，作为缓冲剂的硼酸浓度为5-30g/L，作为络合剂的柠檬酸钠浓度为20-30g/L，添加剂中邻苯甲酰磺酰亚胺浓度为0.015g/L，丙酸浓度为0.014g/L，1，4-丁炔二醇浓度为0.016g/L，温度为30-65℃，pH=3.0-7.0，电流密度为0.24A/dm2，施镀时间为30分钟，阳极采用纯镍板。
第四步，水玻璃封孔工艺，封孔溶液为50～100g/L水玻璃水溶液，工艺参数为90～100℃恒温水浴，封孔时间为10～20min。
有益效果1、本发明的电镀锌工艺采用醋酸锌提供锌离子，醋酸根相对于硫酸根和氯化物来说，其作用比较强。
离子对镁合金的腐蚀作用较弱，获得的镀层厚度均匀，锌镁标准电位接近，获得的镀层与基体镁合金结合力强，耐蚀性好，具有金属外观，锌镀层在后续镀液中能较好地保护镁合金基体不受腐蚀，锌镀层可单独作为防护镀层，也可作为过渡层，在其上电镀或化学镀其它防护或装饰镀层。
2、而且本发明采用醋酸镀锌工艺沉积锌层作为底层，取代了氰化物镀铜前处理步骤，减少了对环境的污染。
3、本发明所采用的电镀液添加剂对镀层有很强的整平、分散作用，镀锌液中采用醋酸锌作为主盐，可获得细腻、光滑的镀锌层。这样在该镀层上电镀镍所获得的镍镀层几乎无孔隙，镍镀层与底层锌结合力强，镍镀层厚度均匀、细腻、光滑，具有美丽的金属光泽。封孔后，可充分发挥表面镍镀层的耐腐蚀性能，所得复合镀层耐腐蚀性能高，且具有美丽的金属外观。
4、本发明的电镀锌、镍工艺溶液组成简单，易于控制，不含易分解成分，工艺稳定，使用寿命长。
5、本发明原料易得，成本低廉，适合工业化生产。
具体实施方式
样品为挤压AZ31镁合金。
电镀锌镍复合镀层镁合金具体操作步骤如下：
机械预处理：用砂纸粗磨试样表面，去除毛刺、氧化物、挤压所用的润滑剂、脱模剂等异物，降低表面粗糙度；
碱洗脱脂利用复合溶液，去除试样表面的一般油污、润滑剂等。
浓度分别为氢氧化钠25g/L、磷酸钠20g/L、碳酸钠20g/L、十二烷基硫酸钠0.05g/L，操作温度为70～80℃，处理时间一般为10分钟。
电镀前第一步是将脱脂后的镁合金样品用15℃的酸性溶液活化1分钟。
酸液中各组分浓度为10ml/L磷酸、2g/L氟化氢铵、0.005g/L十二烷基硫酸钠。酸液活化可以去除试样表面及带有应力的塑性变形表面的氧化物，同时可以在基体上形成适当程度的刻蚀，可以有效提高后续镀层与基体之间的机械咬合力，同时也可以减弱表面电位差以减少局部原电池对后续浸锌处理的影响；
浸锌工艺是将活化后的样品在80℃下用浸锌溶液处理10分钟，其中浸锌溶液中各组分的浓度为30g/L硫酸锌、150g/L焦磷酸钾、7g/L氟化钾、5g/L碳酸钾，pH值为10.2-10.4。在电镀前增加浸锌步骤，可以在镁合金表面形成一层薄的锌层，从而降低镁合金与后续电镀金属之间的电位差。
第二步，锌的电沉积是将预处理的样品悬浮在含有醋酸锌、络合剂、辅助络合剂的溶液中，
6、在含有缓蚀剂与添加剂复合物的电镀锌层溶液中电沉积锌层，电镀锌层溶液中各组分的浓度为醋酸锌40g/L、焦磷酸钾60g/L作为络合剂、氟化钾2g/L作为缓蚀剂、柠檬酸铵5g/L作为辅助络合剂、硫脲0.5g/L、肌醇六磷酸0.02g/L、香兰素0.01g/L，镀液温度控制在55℃，镀液pH值为8.0，电流密度为0.5A/dm2，电镀时间为30分钟，沉积镀层厚度为23μm，镀层均匀细腻，具有金属光泽；
第三步，光亮镀镍。将第二步处理后的镁合金放入镀镍溶液中进行光亮镀层。将镀锌后的样品用流水冲洗干净后挂入镀镍溶液中进行光亮镀镍。镀液pH值为5.0，镀液温度控制在55’C，电流密度为1.0A/dm2，电镀时间为30分钟。镀镍溶液中各组分浓度为30g/L硫酸镍、12g/L氯化镍、5g/L硼酸、20g/L柠檬酸钠、10g/L邻苯甲酰磺酰亚胺、0.25g/L1,4-丁炔二醇、0.01g/L丙酸。所得镀层厚度为100mm，镀层细腻光滑，具有漂亮的金属外观。
在上述步骤之间，需要用流水冲洗样品，然后再次用去离子水冲洗。
根据轻工产品金属镀层结合强度QB/T3821-1999标准，用划格试验和弯曲试验来检测镀层的结合强度。将镀锌镍层的试样在180°范围内反复来回弯曲，直至金属基体断裂，在低倍放大镜（例如4倍）下检查，镀层不应分离或剥落；用锋利的刀片剥离时，镀层不能剥落。划格试验用具有锐角的硬钢刀在试样表面划小格子，划格时应施加足够的压力，使刀能一次划穿镀层到达基体金属。用手指将粘着强度为2～3.5N/cr^的透明胶带的粘着面贴在划过格子的镀层表面上，静置10s，沿垂直于镀层表面的方向施力，迅速撕下胶带。 线与线之间的镀层不应有任何一部分脱离基体金属，本实施例的锌镍镀层镁合金试样完全符合QB/T 3821-1999轻工产品金属覆盖层结合强度标准。
按照国家标准GB/T6461-2002在腐蚀试验箱中进行中性盐雾试验，试验采用5μNaCl水溶液，pH=6.8，试验温度为35±2℃，压缩气体预热温度为37±2℃，试样连续喷淋48小时后清洗干净，评定耐腐蚀等级。本实施例中的镀锌镍镁合金试样经过48小时盐雾腐蚀后，按照国家标准GB/T6461-2002评定为8级。
示例 2
电镀锌镍复合镀层镁合金具体操作步骤如下：
机械预处理：用砂纸粗磨试样表面，去除毛刺、氧化物、挤压所用的润滑剂、脱模剂等异物，降低表面粗糙度；
碱洗脱脂利用复合溶液，去除试样表面的一般油污、润滑剂等。
浓度分别为氢氧化钠25g/L、磷酸钠20g/L、碳酸钠20g/L、十二烷基硫酸钠0.05g/L，操作温度为70～80℃，处理时间一般为10分钟。
第一步是在电镀前用50°C的酸性溶液活化脱脂的镁合金样品10分钟。
酸液中各组分浓度为5 ml/L磷酸、25 g/L氟化氢铵、5 g/L十二烷基磺酸钠。酸液活化可以去除试样表面的氧化物及带有应力的塑性变形表面层，同时可以在基体上形成适当程度的刻蚀，可以有效提高后续涂层与基体之间的机械咬合力，同时也可以减弱表面电位差以减少局部原电池对后续浸锌处理的影响；
浸锌工艺采用浸锌溶液在70’C下处理活化后的样品10分钟，其中浸锌溶液中各组分的浓度为30g/L硫酸锌、150g/L焦磷酸钾、7g/L氟化钾、5g/L碳酸钾，pH值为10.2-10.4。在电镀前增加浸锌步骤，可以在镁合金表面形成一层薄的锌层，从而降低镁合金与后续电镀金属之间的电位差。
第二步电沉积锌。将预处理后的样品悬浮于含有醋酸锌、络合剂、辅助络合剂、缓蚀剂、添加剂的电沉积锌溶液中电沉积锌层。电沉积锌溶液中各组分浓度为醋酸锌10g/L、酒石酸钾钠260g/L、氟化氢铵30g/L、柠檬酸钾5g/L、硫脲5g/L、肌醇六磷酸5g/L、香兰素5g/L。镀液温度控制为35℃，镀液pH为6.0，电流密度为4A/dm2，电镀时间为30min。沉积镀层厚度为25nm，镀层均匀细密，具有金属光泽。
第三步，亮镍电镀：将第二步处理后的镁合金放入镍电镀液中进行亮镍电镀；将镀锌后的样品用流水冲洗干净后挂入镍电镀液中进行亮镍电镀，镀液pH值为7.0，镀液温度控制在35’C，电流密度为0.2A/dm2，电镀30分钟。镍电镀液中各组分浓度为300g/L硫酸镍、50g/L氯化镍、25g/L硼酸、30g/L柠檬酸钠、5g/L邻苯甲酰磺酰亚胺、6g/L1,4-丁炔二醇、3.01g/L丙酸。所得镀层厚度为15nm，镀层细腻光滑，具有漂亮的金属外观。
在上述步骤之间需要用流水冲洗样品。
示例 3
电镀锌镍复合镀层镁合金具体操作步骤如下：
机械预处理：用砂纸粗磨试样表面，去除毛刺、氧化物、挤压所用的润滑剂、脱模剂等异物，降低表面粗糙度；
碱性脱脂采用复合溶液去除试样表面的一般油污、润滑剂等，其中复合溶液中各组分的浓度分别为25g/L氢氧化钠、20g/L磷酸钠、20g/L碳酸钠、0.05g/L十二烷基硫酸钠，操作温度为70～80℃，处理时间一般为10分钟；
第一步，在电镀前将脱脂后的镁合金试样用25’C酸液活化4min，酸液中各组分浓度为15ml/L磷酸、15g/L氟化氢铵、1.5g/L十二烷基磺酸钠。酸液活化可以去除试样表面及带有应力的塑性变形表面的氧化物，同时对基体形成适当程度的浸蚀，可以有效提高后续镀层与基体之间的机械咬合力，同时也减弱了表面电位差，从而减少局部原电池对后续浸锌处理的影响；
浸锌工艺采用浸锌溶液在75℃下处理活化后的样品10分钟，其中浸锌溶液中各组分的浓度为30g/L硫酸锌、150g/L焦磷酸钾、7g/L氟化钾、5g/L碳酸钾，pH值为10.2-10.4。在电镀前增加浸锌步骤，可以在镁合金表面形成一层薄锌层，从而降低镁合金与后续电镀金属之间的电位差。
第二步电沉积锌，将前处理后的样品悬浮于含有醋酸锌、络合剂、辅助络合剂、缓蚀剂、添加剂的电沉积锌溶液中电沉积锌层；电沉积锌溶液中各组分浓度为醋酸锌40g/L、焦磷酸钠络合剂60g/L、氟化氢钠缓蚀剂20g/L、柠檬酸钠辅助络合剂35g/L、OP-乳化剂1.5ml/L、乙二胺2.5g/L、二甲胺2.5g/L、苯甲酮2.5g/L，镀液温度控制在45℃，镀液pH=8.0，电流密度为3.4A/dm2，电镀30min，沉积镀层厚度为25μm，镀层均匀细腻，具有金属光泽；
第三步，光亮镀镍。将第二步处理后的镁合金放入镀镍溶液中进行光亮镀层；将镀锌后的样品用流水冲洗干净后挂入镀镍溶液中进行光亮镀镍。镀液pH值为5.0，镀液温度控制在45℃，电流密度为2.2A/dm2，电镀时间为30分钟。镀镍溶液中各组分浓度为：硫酸镍200g/L、氯化镍30g/L、硼酸15g/L、柠檬酸钠25g/L、邻苯甲酰磺酰亚胺2.5g/L、1,4-丁炔二醇1.6g/L、丙酸2.1g/L。所得镀层厚度为10μm，镀层细腻光滑，具有漂亮的金属外观。
在上述步骤之间需要用流水冲洗样品。
权利请求
1.一种电镀锌镍复合镀层镁合金，其特征在于：镁合金上的电镀锌层为底层，厚度为20～25μm，电镀镍层为表层，电镀锌层与电镀镍层总厚度≤40μm。
2.根据权利要求 1所述的一种镁合金镀锌镍复合镀层的电镀方法，其特征在于：包括如下步骤：第一步，镀前处理，将脱脂后的镁合金试样放入15-50°C的酸性溶液中活化0.5-10分钟；活化后的试样采用硫酸盐浸锌工艺镀锌10分钟；第二步，电镀锌，将第一步浸锌后的镁合金在由醋酸锌、络合剂、辅助络合剂、缓蚀剂和添加剂混合配制的电镀锌层溶液中进行电镀锌层；第三步，光亮镀镍，将第二步处理后的镁合金在镍电镀溶液中进行光亮镀镍； 第四步，封孔，将第三步处理后的镁合金用浓度为50-100g/L、温度为90-100℃的硅酸钠水溶液封孔10分钟，即可得到表面电镀有锌、镍复合镀层的镁合金。
3.根据权利要求2所述的一种锌镍复合镀镁合金的电镀方法，其特征在于：第一步所述的酸液为复合溶液，各组份浓度为磷酸5.25ml/L、氟化氢铵2.25g/L、十二烷基硫酸钠0.005-5g/L，活化温度为15-50℃，活化时间为0.5-10分钟。
4.根据权利要求2所述的一种镁合金电镀锌镍复合镀层的电镀方法，其特征在于：所述硫酸盐浸锌工艺为将锌浸入各组份浓度为30g/L硫酸锌、5g/L碳酸钠或碳酸钾、7g/L氟化钾、150g/L焦磷酸钾的浸锌溶液中，pH值为10.2～10.4，温度为70～80℃，浸锌时间为10分钟。
5.根据权利要求 2所述的镁合金锌镍复合镀层电镀方法，其特征在于：电沉积锌层溶液中醋酸锌的浓度为 5.55g/L，络合剂为焦磷酸钾、焦磷酸钠或酒石酸钾钠中的任意一种，络合剂浓度为 30-300g/L；辅助络合剂为柠檬酸钠、柠檬酸钾或柠檬酸铵中的任意一种，辅助络合剂浓度为 5.55g/L；缓蚀剂为氟化钾、氟化钠或氟化氢铵中的任意一种，缓蚀剂浓度为 2.30g/L。
6. 根据权利要求 2 所述的镁合金锌镍复合镀层的电镀方法， 其特征在于： 所述电镀锌层溶液中的添加剂为 OP-乳化剂、 乙二胺、 二甲胺、 苄基丙酮、 植酸盐、 香兰素、 硫脲中的任意组合， 所述电镀锌层溶液中的添加剂的浓度为： OP-乳化剂 0.015 ml/L、 乙二胺 0.015 g/L、 二甲胺 0.015 g/L、 苄基丙酮 0.015 g/L、 植酸盐 0.015 g/L、 香兰素 0.015 g/L、 硫脲 0.55 g/L。
7.根据权利要求2所述的一种镁合金电镀锌镍复合镀层的电镀方法，其特征在于：电沉积锌层的工艺参数为：电流密度0.2～4A/dm2，温度35～65℃，pH=6.0～9.5。
8.根据权利要求 2所述的镁合金锌镍复合镀层电镀方法，其特征在于：电镀镍溶液中硫酸镍浓度为 20-300g/L，氯化镍浓度为 250g/L，缓冲硼酸浓度为 5-30g/L，络合剂柠檬酸钠浓度为 20-30g/L，添加剂中邻苯甲酰磺酰亚胺浓度为 0.015g/L，丙酸浓度为 0.014g/L，1，4-丁炔二醇浓度为 0.016g/L。
9.根据权利要求2所述的镁合金锌镍复合镀层电镀方法，其特征在于：镀镍的电镀温度为30～65℃，镀液pH值为3.0～7.0，电流密度为0.2～4A/dm2。
10.根据权利要求2所述的镁合金镀锌、镍复合镀层的方法，其特征在于：在各操作步骤之间，先用流动的自来水冲洗镁合金表面，再用流动的去离子水冲洗。
全文摘要
本发明公开了一种复合电镀锌、镍镀层的镁合金及其制备方法，镁合金上电镀锌层为底层，厚度为20～25μm，电镀镍层为表层，电镀锌层和电镀镍层总厚度≤40μm。具体步骤为：第一步：电镀前将镁合金在酸性溶液中活化，活化后再在硫酸盐中浸锌；第二步：电镀锌，在第一步浸锌后的镁合金上电镀锌层；第三步：光亮电镀镍，在镍电镀溶液中将第二步处理后的镁合金电镀光亮；第四步：用硅酸钠水溶液封孔。 用此方法获得的锌镀层与基体结合良好，镀层厚度均匀，耐蚀性好，可单独作为防护镀层，也可作为过渡层，在其上电镀或化学镀其它防护或装饰镀层。在锌镀层上电镀获得的镍镀层与锌镀层结合良好，镀层均匀细腻，光亮美观。
文件号码/
公开日期 2009 年 9 月 9 日 申请日期 2009 年 4 月 22 日 优先权日期 2009 年 4 月 22 日
发明人：周建，孙仰山，王步梅，白静，薛峰 申请人：东南大学