（1）原料气中的CO腐蚀设备和管道，生成Fe(CO)5和Ni(CO)4。
（2）是在气化过程中，原料气中的CO与原料中的Fe、Ni结合生成的，主要在以渣油、煤、焦炭等为原料制取合成气的过程中产生。
在较低温度、较高压力下，气体中的CO与其接触的反应器、管表面发生反应，或者与原料渣油中带入的铁、镍杂质发生反应，生成Fe(Co)5和Ni(CO)4。从动力学角度看，较高的CO分压、较高的温度有利于这些羰基金属的生成，但从热力学角度看，低温有利于羰基金属的生成。反应式如下：
Fe(s)+5CO(g)→Fe(CO)5(g）
Ni(s)+4CO(g)→Ni(CO)4(g）
Fe(Co)5和Ni(CO)4的热力学平衡浓度计算结果如下：
表面
图2 不同CO含量下羰基金属的平衡浓度II（温度：25℃，压力：2.1 MPa）
一氧化碳含量
铁(CO)5,×10-6
镍(碳)4，×10-6
10％
130.2
24780
15％
222.1
37280
20％
316.8
49750
图5 8.0% CO时Ni(CO)4的平衡浓度
可以看出，生成的Fe(CO)5和Ni(CO)4的量与原料中Fe、Ni的含量以及CO的分压有关，压力越高越有利于羰基金属的生成。加压条件下，150℃~200℃时CO腐蚀速率最大，即原料气压缩机换热器和管道中CO腐蚀最为严重。
对于小型氮肥联合醇装置，Fe(CO)5主要由碳钢管道、换热设备、反应器与CO反应生成；对于大型中压联合醇及一元醇装置，Ni(CO)4主要由不锈钢设备与CO反应生成；对于以天然气为原料的大型甲醇装置，主要生成Ni(CO)4；以渣油为原料的大型甲醇装置，既生成Fe(Co)5，又生成Ni(CO)4。
我们对不同甲醇工厂的合成气中Fe(CO)5含量进行了测定，结果如下：
表3 不同甲醇工厂合成气中Fe(CO)5含量
公司名称
Fe(CO)5含量，×10－6
河南某化肥厂
1.75
山东化工有限公司
0.43
山东某化肥厂
0.47
陕西某化工集团
1.20
河北某化肥公司
0.49
湖北化工有限公司
0.94
表4 某甲醇装置不同工段Fe(CO)5测定结果
样品名称
Fe(CO)5含量，×10－6
天然气出口
0.53
饱和塔出口
0.53
热出口
1.05
更改导出
0.58
脱碳出口
0.68
合成入口
0.61
表5 大型天然气甲醇装置合成气中Ni(CO)4含量
采样时间
Ni(CO)4,×10－6
0.12
0.17
0.19
从表中可以看出，Fe(CO)5和Ni(CO)4在甲醇生产中普遍存在，应引起企业的重视，应严格控制合成气中Fe(CO)5和Ni(CO)4的含量小于0.05×10-6。
2.3 金属羰基化合物的去除
国外生产工艺中，在甲醇合成塔前设置净化炉，塔内装有除去羰基金属的净化器，压缩后的合成气在净化炉中除去羰基金属和油雾后随循环气一起进入合成塔。但由于国内对羰基金属的危害认识不足，在实际生产中国内多数企业忽视了净化炉的设置和羰基金属的除去，这也是造成国内甲醇催化剂使用寿命短的主要原因之一。因此，在甲醇合成塔前设置羰基金属净化塔，解决羰基金属危害问题，延长甲醇催化剂的使用寿命是非常必要的，企业应引起足够的重视。近年来，为了避免羰基金属的生成，已采用高铬钢铁素体内管的甲醇反应器。 反应器为管状结构，由含Mo0.4%～0.7%、Cr0.001%～1.508%的钢制外管和渗有铁素体的铁素体内管组成，使用高铬管可防止催化剂中毒和羰基铁的生成。
我院研制的ET-8甲醇催化剂保护剂，在常压~15.0MPa、3000h-1~-1、0~300℃条件下，能将合成气中羰基铁、羰基镍脱除至0.05×10-6以下，适用于合成气，提高各工段催化剂的使用寿命，保证各类产品质量。目前该技术已在20余套甲醇装置上成功应用。
3. 氯和氯化合物
3.1 甲醇催化剂氯中毒
氯气具有未成键的孤对电子，电子亲和力较大，容易与金属离子发生反应。氯离子还具有较大的迁移性，常随工艺气向下游迁移。对氯气中毒催化剂的分析表明，上下床层中氯含量几乎没有浓度梯度，中毒不呈分层现象，催化剂中毒往往是整床层发生的。表6为几种失活甲醇催化剂中氯含量情况：
表6 失活甲醇催化剂氯含量(%)
地点 工厂 A 工厂 B 工厂 C
上 0.86 0.32 0.40
中层 0.26 0.02 0.10
下层 0.110 0.003 0.016
Ray.N等研究表明，对于Cu-Zn-Al甲醇催化剂，氯的危害大于硫，如果进入塔的气体中含有0.1×10-6氯，就会发生明显的中毒现象，催化剂中氯吸收量只要0.01%～0.03%，催化剂的活性就会明显下降。虽然实际生产中氯含量没有硫含量高，但由于其毒性大，“累积效应”的影响十分严重，其对催化剂的危害不容忽视。
甲醇催化剂氯气中毒机理如下：
（1）吸附的氯原子与催化剂发生反应，从而阻碍或改变催化剂的活性位；
（2）生成的CuCl熔点低，表面迁移率高，极少量的CuCl就足以提供迁移物质融合成大的铜晶粒，加速催化剂表面的烧结。实验观察发现，在200℃下，铜晶粒在几个小时内从10nm生长到100nm。这种中毒比高温对催化剂结构的损伤要严重得多。
（3）微量移动的CuCl也会加剧催化剂中还原性硫（如H2S）的中毒；
（4）氯与催化剂中的锌发生反应，生成熔点较低的ZnCl2，造成催化剂进一步中毒和烧结。
(5)甲醇催化剂的氯中毒不仅限于催化剂表面，还会渗透到催化剂内部。
因此，对于甲醇生产装置来说，应控制进入塔的原料气中氯含量小于0.1×10-6。
3.2 氯的来源
实际生产中的氯主要来源于原煤、工艺蒸汽、空气以及所使用的化学添加剂和绝缘材料。
我国几种煤炭的氯含量见表7。
表7 中国部分煤的氯含量
区域内样品数量及成煤期含量范围w(cl)/mg.kg-1
全国CP 280 50～500
华北CP 173 50～500
华南 P 38 50～500
国立JK 64 100～500
国家EN 5 31～75
全国 45 58.7～1.868
华北CP（太原群） 15 100～1300
华北P1（山西群）7 140～1900
华南P2（龙潭组） 21 60～840
氯在煤中主要以三种形式存在：（1）无机氯化物（NaCl、KCl、CaCl2）；（2）有机氯化物；（3）煤中水分中存在的某些氯离子。煤燃烧时，一部分氯以HCl形式释放，一部分以有机氯化合物形式释放。
我国甲醇装置水源氯含量各地不尽相同，有的装置除盐水不达标甚至不除盐水或使用软水，因此其蒸汽中氯含量较高，通过工艺冷激、蒸汽添加等方式带入系统。如某化肥装置蒸汽中氯含量曾达30mg/Nm3（标态），脱碳再生水中氯含量高达5300-/m3。有的地区因环保要求零排放，甲醇企业在污水处理过程中就会引入氯污染。
根据我们对30余家甲醇装置的调查结果，碳化气、脱碳气中氯含量一般为0.1×10-6～2.0×10-6，少数企业可达5×10-6～6×10-6，碳化气中氯含量一般高于脱碳气中氯含量。
3.3 去除氯
解决原料气中氯含量问题的一个有效方法是使用脱氯剂。
湖北省化学研究所承担的国家“九五”重点科技攻关项目“ET-3精脱氯剂”可解决这一难题，该脱氯剂在室温～320℃、0～15MPa、3000h-1条件下，工作氯容量可达10%～30%，净化气体中氯含量可达20%。
ET-3脱氯器可安装在精脱硫之后，也可安装在水解催化剂之前，操作条件与精脱硫相同；也可安装在甲醇催化剂之前（见图6、图7）。
图6 脱硫塔装填净化剂流程 图7 脱硫塔后装填净化剂塔流程
4 微量氨对甲醇生产的影响及解决办法
4.1 还原过程中氨对催化剂的影响
牛文勇等在降温过程中发现，由于对气体中的有害成分重视不够，导致气体中氨含量超标，因此在催化剂放水过程中发现水呈蓝色，这显然是氨与催化剂反应的结果。于是停止降温，加大氨洗塔补水量，将氨含量降至29×10-6后再升温直至结束。但装置投运后，初始热点达260℃，在塔下部l0点处，一氧化碳转化率不足80%，使用前两个月产量仅为80t/d，低于设计能力，第三个月后，催化剂活性继续下降，转化率不足50%，产量为35t/d。 总结这次教训后，在第二组催化剂降温中，采用氨合成缓和气经膜分离回收的气体，在进入甲醇合成塔前加装两座氨水洗塔，使进塔气体中氨含量降低到<1×10-6，本次降温比较顺利，一氧化碳转化率达到90%，效果理想。
陈安琼等人在调查中还发现，在催化剂还原过程中，用N2-H2循环机将氨带入酒精塔，而催化剂还原排出的水呈蓝色，显然已经生成了铜氨络合物，对催化剂造成了严重的破坏。
4.2 生产过程对甲醇催化剂的影响
当原料气中含有微量氨时，在甲醇合成过程中会发生胺化反应，生成的一甲胺、二甲胺、三甲胺等副产物被带入粗甲醇中，反应式如下：
CH3OH+NH3→+H2O+20.75kJ/mol
+NH3→NH(CH3)2+2H2O+60.88千焦/摩尔
+NH3→N(CH3)3+3H2O+407.35千焦/摩尔
由于甲胺增多、碱值高、氨化值低、杂醇较多，增加了粗甲醇精馏的难度，不仅影响甲醇产品质量，而且增加了消耗，使甲醇带有甲胺化合物特有的腥臭味，严重降低了甲醇的品位。陈庆来等认为，生产中氨和CO发生副反应生成甲胺。甲醇生产中大家闻到的特殊腥臭味就是甲胺味。虽然在精馏过程中加入氢氧化钠会将甲胺部分溶解，但仍有少部分残留在精甲醇中，造成精甲醇中游离碱超标，达不到优等品标准（<0.0002%）。所以原料气中含有氨是很多小甲醇厂产品质量低下的根本原因。
当存在微量水时，氨还会与甲醇催化剂中的铜发生反应，生成铜氨络合离子，造成铜损失，使甲醇催化剂失活，当原料气中含有50×10-6～100×10-6氨时，催化剂活性下降10%～20%。
4.3 铵盐生成块设备
梁雪梅等2002年发现该厂净化系统在生产过程中阻力突然增大，主要发生在转化系统。当时入口段压力由2.55MPa逐步升高到2.69MPa，脱硫塔前压力由2.34MPa降至1.3MPa，阻力达1.4MPa，系统强行放气，发现是转化气水冷器内部结晶堵塞管线，造成阻力增大。后来将气温由25℃升至100℃，使结晶溶解熔化，阻力消失。原因分析：水煤气中含有NH3和N2，同时转化炉内的金属催化剂对N2和H2起催化作用，也会合成部分NH3，导致转化气中氨含量偏高。 同时，酒精净化部分转化工艺的主要特点是汽气比低，冷凝液少，因此冷凝液中铵盐浓度高，在低温下，铵盐晶体析出。
4.4 合成气中氨的来源
合成气中氨的来源主要有：（1）碳酸丙烯酯系中压氨脱碳工艺；（2）氨水脱碳工艺；（3）尿素联产碳氨工艺；（4）铜洗再生气回收技术；（5）煤、石油等碳源中含有的胺类、吡啶等含氮有机杂环化合物，在气化过程中最终都会转化成氨；（6）由于转化炉中的金属催化剂对N2和H2起催化作用，也会合成部分NH3。
4.5 氨净化
除去原料气中的氨气，除了改进脱硫、洗铜、脱碳等工艺外，还有一种简单有效的方法，那就是采用我院研制的ET-6精脱氨剂，可将气体中的氨气脱除至0.5×10-6以下。
5.石油污染
油污会堵塞甲醇催化剂表面和内部孔道，降低催化剂的比表面积，从而减少活性中心数量，另外带入的硫甚至氯进一步导致催化剂中毒失活。油污主要来源于压缩机、循环机润滑油的泄漏，解决油污染的一个方法是采用无油润滑压缩机，另一种简便易行的方法是在甲醇合成塔前设置除油剂，内设我院研制的ET-10吸油剂，对油污有较强的吸收能力，可在室温~200℃、2000~3000h-1、常压~15.0MPa下使用，当温度升高时可适当提高风速，吸附容量大，使用方便，灵活多变，能很好地保护甲醇催化剂。
6. 工业应用实例
石家庄双联化工有限公司合成氨能力70kt/a，甲醇合成能力1.5kt/a。甲醇合成系统采用双塔（φ600mm）串联工艺流程。公司前期使用一种甲醇合成催化剂，单塔使用寿命约8个月，后来改用另一种甲醇合成催化剂，单塔催化剂使用寿命提高到11～12个月。经分析，进塔气体中含（0.4～0.6）×10-6氯。为进一步提高催化剂使用寿命，2003年4月在精脱硫塔内装填5.0m3ET-3型精脱氯剂，经运行一年半，脱氯后气体中氯含量小于0.07×10-6，甲醇催化剂使用寿命提高到17个月。
2003年，河北省神州化肥总厂安装了一条20Kt/a甲醇生产线和一套干法精脱硫设备，但运行一段时间后，生产出现不稳定现象，塔温不稳定，甲醇后气量略有增加，甲醇中有石蜡生成。半年后，甲醇催化剂的甲醇产量急剧下降，最终因活性差而淘汰。分析原因是原料气中含有微量氯和羰基铁，这些物质在催化剂表面累积并发生化学反应，导致催化剂中毒、烧结而失去活性。
为了彻底除去气体中的有害物质，提高质量，选用我院ET-3型精脱氯剂和常温脱羰基金属净化器，分别安装在两座精脱硫塔上。甲醇催化剂投运两年来，运行良好，经测定净化气体中氯和羰基金属含量均小于0.1×10-6×10-6。2004年10月大修时，塔后冷排中未发现有石蜡，证明该净化器对除去气体中的氯和羰基金属有显著效果。该净化器至今仍在使用中。
湖北三宁化工有限公司合成氨能力8万吨/年、甲醇能力5万吨/年，未安装脱氯装置前，甲醇催化剂使用寿命仅为3～4个月。2003年8月技改时，在精脱硫装置中装用ET-3精脱氯剂，开车后，催化剂工业使用寿命延长到1年左右。ET-3精脱氯剂已运行3年，仍在使用中。
天脊集团晋城化工有限公司（晋城二化）“18.30”项目于2002年3月开工建设，为保护甲醇合成催化剂、氨合成催化剂活性，保证长周期运行，在采用我院精脱硫工艺的同时，在精脱硫二脱硫塔尾部装填ET-3精脱氯剂，于2003年开工，运行至2007年。
7. 结论
综上所述，在甲醇（无论是合醇还是一元醇）生产中，根据实际工况脱除原料气中的羰基金属、氯、氨及油类污染，搞好合成气的深度净化，提高甲醇催化剂的生产强度，将有助于我国甲醇工业生产技术水平尽快接近和达到国际先进水平。