DFT+实验-中科大JACS：无惧氨 Cr-MoNi4助阴离子交换膜燃料电池
简单的介绍
通过燃料电池将氢化学能转化为电能，具有效率高、环保优势，但需要超纯氢气（99.97%以上），否则电极催化剂，通常是碳载铂（Pt/C），会被氨（NH3）等杂质气体毒化。
基于此，中国科学技术大学高敏瑞教授（通讯作者）等报道了对高性能镍钼合金（MoNi4）HOR催化剂和Pt/C进行电化学和操作氧化物衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-）测量的研究，结果表明氨（NH3）对阴离子交换膜燃料电池（）阳极有明显的毒化作用。
Cr-MoNi4 是通过对 MoNi4 进行铬 (Cr) 掺杂制备而成的，铬掺杂不仅产生了富电子态，而且 d 带中心也下移，从而削弱了 NH3 的吸附，表现出明显的 NH3 电阻率。试验发现，Cr-MoNi4 催化剂表现出优异的 NH3 电阻率。在 2 ppm NH3 存在下，经过 10,000 次连续电压循环后，活性没有明显衰减。
更重要的是，在实际的AEMFC中，即使在阳极通入NH3（10 ppm）/H2，该催化剂仍能在0.7 V下维持初始峰值功率密度的95％和初始电流密度的88％，远远超过Pt/C催化剂的61％和57％。
实验与密度泛函理论（DFT）计算表明，Cr改性剂不仅可以形成富电子态，抑制孤对电子的能量捐赠，还可以使d带中心降级，抑制d电子的能量反馈，并协同削弱NH3的吸附。
研究背景
燃料电池是一种无污染能源，通过氢 (H2) 的电化学氧化产生电能，而副产品只有水和热。质子交换膜燃料电池 (PEMFC) 技术已应用于燃料电池汽车，但需要使用大量铂族金属 (PGM) 催化剂。阴离子交换膜燃料电池 (AEMFC) 可以使用不含 PGM 的催化剂，因为其碱性环境腐蚀性较小，这大大增加了成本。
然而，PGM催化剂上的阳极氢氧化反应（HOR）在碱性条件下反应速度较慢，比在酸性条件下慢100倍。如果使用受污染的H2，催化剂中毒和HOR动力学缓慢的问题会同时发生，导致AEMFC性能非常差。
因此对HOR催化剂的抗中毒能力提出了严格的要求。另外，对NH3中毒不敏感的催化剂的探索很少，尽管H2进料中微量的NH3就会严重降低燃料电池的性能。鉴于NH3具有相当大的中毒作用，国际燃料电池标准化组织已将H2中的NH3杂质设定为0.1 ppm，因此开发允许H2与高浓度NH3一起使用的HOR催化剂将大大降低净化成本。目前，HOR中NH3中毒的机理仍存在争议。同时，目前关于NH3对性能影响的报道很少。
图文导览
验证和特性
我们推测，适当选择修饰单元可以抑制σN-H→d 供体、d→σ*NH 反向供体，或两者兼而有之。一般而言，修饰单元有望调节表面过渡金属的 d 带填充，从而影响 NH3 的结合。
作者认为加入电负性比Ni小的金属元素可以提供电子，从而形成富电子态。密度泛函理论（DFT）计算预测，在这些元素中，Cr由于其异常负的掺杂形成能Ed而更容易掺杂到MoNi4合金中。XPS分析发现Ni 2p3/2特征的结合能从853.6 eV下降到852.8 eV，表明Cr加入后电子转移到Ni位。
EXAFS谱表明Cr-MoNi4中Ni-金属键长略短，这可能是由于Cr原子的尺寸比Ni大，从而对Cr-MoNi4施加应力所致。测试发现Pt/C的零电荷电位（PZC）值为0.82 V，为最小值，说明其界面水的复合势垒最低，有利于质子和氢氧离子的迁移，从而增强碱性HOR。
图1. NH3吸附机理和Cr改性剂。
图2. 结构表征及表面催化性能分析
施加过电位时，Cr-MoNi4催化剂的HOR电流增加速度快于MoNi4和商业Pt/C催化剂，结果发现Cr-MoNi4催化剂的半波电位（E1/2）仅为12.6 mV，而MoNi4催化剂的E1/2值为15.0 mV，Pt/C催化剂的E1/2值为14.0 mV，表现出最佳的HOR动力学。随着NH3浓度的增加，Cr-MoNi4催化剂受到的影响较小，而相同测试条件下Pt/C催化剂的中毒程度较大。
结果表明，在10 ppm NH3存在下，Cr-MoNi4催化剂具有良好的HOR活性，可大大降低净化成本。经过10,000次循环后，Cr-MoNi4催化剂在1 mA cm-2和2 ppm NH3下所需的过电位分别为9和9.5 mV，而Pt/C催化剂在无NH3存在下经过10,000次循环后在1 mA cm-2下所需的过电位为10.8 mV，在2 ppm NH3存在下过电位进一步增加到14 mV，表明其无论是否存在NH3污染都具有优异的长期耐用性。
经过2 ppm NH3 10 000次循环后，废弃的Cr-MoNi4成分和结构均没有发生明显变化。当H2中NH3浓度从2 ppm增加到10 ppm时，Cr-MoNi4 AEMFC的峰值功率密度达到477 mW cm-2，由初始值的98%降至95%；0.7 V时燃料电池的电流密度为556 mA cm-2，在10 ppm NH3时衰减到仅为初始值的88%；Pt/C AEMFC在0.7 V时峰值功率密度为1.29 W cm-2，电流密度为1.27 A cm-2，当NH3浓度为10 ppm时，两项性能指标均大幅下降，分别降至初始值的61%和57%。
结果表明，Cr-MoNi4催化剂比最先进的Pt/C催化剂具有更好的NH3耐受性。
图 3. HOR 性能和 NH3 耐受性
图4 NH3吸附减弱机理
态密度（DOS）结果表明，加入Cr之后，MoNi4(121)的d带中心负移约0.28 eV。Cr-MoNi4(121)的d带中心较低与实验结果一致，指向被抑制的d→σ*N−H反馈供应。Cr掺杂周围的差分电荷密度图显示电子从Cr转移到附近的Ni原子，并表明d带填充增加。此外，Bader电荷分析表明，Cr-MoNi4(121)中Ni电子数从10.14增加到10.26，而Cr电子数从12减少到11.44。作者预测，由于加入Cr后MoNi4处于富电子态，Cr可以抑制总σN−H→d。 作者通过密度泛函理论（DFT）计算，比较了Cr-MoNi4(121)与MoNi4(121)和Pt(111)表面NH3吸附能（ENH3）。结果表明，NH3在MoNi4(121)表面的吸附强度（-0.89 eV）略低于在Pt(111)表面的吸附强度（-0.98 eV）。在MoNi4(121)表面加入Cr后，发现表面NH3结合力明显减弱（-0.54 eV），检测不到NH3吸附的迹象。
图 5. DFT 计算
文献信息
基于 NH3- 的阴离子燃料电池。J. Am. Chem. Soc.，2023 年