应用化学第 18 卷 1 期 1 号 2001 年 1 月 OF ． 2001 钾助催化剂钴钼耐硫 CO 变换催化剂的 XPS 和 TPR 表征 林仁存，杨义权，袁有珠，魏光，王琪，范金红，戴申军（厦门大学化学系、物理化学研究所、固体表面物理化学国家重点实验室，厦门）摘要 利用 XPS 和 TPR 谱研究了钾助催化剂对负载型 Co—Mo—KO/r—Al2O3 耐硫 CO 变换催化剂的影响。XPS 表征表明，随着钾加入量的增加，硫化催化剂中低价 Mo 和 S- 的含量增加。(SS)- 受到抑制。 (Mo+TMo)/Mo-质量比为0.8~1,较多的S-物种有利于提高催化剂的低温活性。TPR表征结果表明,硫化态和工作态催化剂均出现了2+和10个吸氢峰,分别归因于Mo-Mo-Mo和Mo-Mo-(-4,3,2)的还原过程,工作态催化剂的峰温较硫化态有所降低;该峰为一个宽峰,其中有低价Mo的混合峰;吸氢峰的大小与催化剂的低温活性密切相关。 关键词 Co-Mo/Al-0催化剂 钾辅助催化剂 水煤气变换 中图分类号：O643.12 文献标识码：A 文章号 1000-0518(2001)01-0025-04 Co-Mo基催化剂可作为甲烷化催化剂、体积分数为IXH S的费托催化剂、原料气硫化催化剂和加氢脱硫催化剂L1,。
一、自20世纪70年代以来，作为新型耐硫水煤气变换催化剂得到发展。工业催化剂活性评价在四罐固定床反应器中进行，原料气为V(CO)；V(H2O)-30；Cu-Zn基、Fe-Cr基为中温变换催化剂，活性温度为65.5，混合气水蒸气/混合气体积比为1.000h~1000h~，0.1MPa，200~400'C，催化剂颗粒为0.3~0.6mm。用102G型气相色谱分析CO转化率。Co-Mo基催化剂活性温度较低，用色谱热导检测器分析活性温区。 色谱柱≠3 mm×1 ITs宽(I 60～500℃)，抗中毒性能强，强度高，寿命长，GD x-502与3 mm×2 m分子筛串联使用，可再生。该类型催化剂必须加入碱金属。光谱表征用硫化催化剂按硫化程序硫化，如K、Mg、Li、Cs等，才能表现出较高的低温活性。然后在Ar气保护下冷却至室温备用；工作催化剂，特别是KCOs的加入，被认为是理想的钾源。即硫化催化剂反应16 h，然后在Ar气保护下冷却至室温备用。本文研究了KCO对TPR表征用氧化催化剂预活性的影响。 采用XPS、TPR等光谱方法探究钾对350℃焙烧2h后氧化催化剂预活性的影响，探讨助催化剂对催化剂产生助催化剂作用的内在原因，为研制实用的抗硫变换催化剂提供科学依据。XPS在VG. Mark-I能谱仪上进行，以MgKa为放射源，以C结合能(284.7 eV)为内标。TPR方法按参考文献E63进行。催化剂用量1.1催化剂制备与处理30 mg，以Ar气为吹扫气，还原气为V(N.
);催化剂采用共浸渍法制备。Co(NO.)V(H2)=100±3，升温速度为1 5℃/min。将(NH )tMo O·4H2O、K 2CO.和浓氨水混合成混合物，以γ-Al O.为载体浸渍12h，在110℃下干燥。催化剂组分中MoO.和CoO的质量分数分别为12和2。表1为不同钾含量的Co-Mo体系转化催化剂的质量分数。本文制备的催化剂的活性评价结果见表。未加钾添加剂的K催化剂以K表示，K中的n代表钾。K2O的质量分数分别为12%、2%和16%。最佳反应温度为250℃，当反应温度超过350℃时，钾添加剂的效果明显减弱。 图1为Mo)/Mo质量比在0.8~1.0之间时几种催化剂及参比样品Mo(3)的XPS谱图。反应温度超过350℃时催化剂的活性很小，钴钼转化催化状态增加。随着钾添加剂加入量的增加，Mo和Mo含量只有在预硫化后才有催化活性。钾的存在增加了催化剂表面硫的浓度，从而促进了活性相的硫化，增加了催化剂表面低价钼的含量，含K。
O质量分数为12～16的Kz～K催化剂中Mo含量明显增加，该类催化剂较高的低温活性与Mo含量的提高有关。参考文献[8]报道，当反应温度超过325℃时，催化剂的脱硫程度加剧，钾添加剂的作用减弱，表明含不同钾量的催化剂的高温活性非常相似。表2中Mo的电子结合能(3d s,2)为233.3 eV，大于MoO3(232.8 eV)、K:MoO4(232.1 eV)、CoMoO'(233.1 eV)和Al2(MoO4)3(232.7 eV)，这可归因于Co-Mo-KO复合物。 表2中Mo 3d的电子结合能为229.0~229.2 eV，与MoS2(229.0 eV)相近。1 Mo(3d)XPS的K. Ib. K·;f K· d K¨} ,KI B;f. 。钾添加剂的作用是削弱Mo—Co—Al之间的相互作用，使Mo易于硫化或还原为Mo。]; 促进参考文献[7]的分解方法的提高，假设Mo"~Co在载体表面的弥散使得其与MoS相保持良好的接触，从而提高催化剂的转化反应活性（3d）-3 1 eV，谱峰Al-I（3d）/l（3d）-1的相对强度比为5。图2为硫化催化剂和参比样品的S（2p）。图1的谱图分析结果列于表2中。从表2中的XPS谱图可知，在161.5和1625 eV处，出现了（Mo"+Mo）/Mo比值；R为1.8，二者可称为S l1。
及(s—S)“-l1光谱峰;在K.、K¨K、K12和K16处分别出现0.94和0.985eV处出现宽光谱峰带,可将其称为0.94和0.985eV。 与表1实验结果对比,(Mo-+sOl-sO:-(1691 eV)its3,负载钼(见图2h)表2硫化物催化剂XPS结合能Tab 2第1期的XPS林仁存等:钾促进的钴钼抗硫CO变换催化剂XPS及TPR表征钾促进剂的加入大大抑制了(s—s)-s物种的生成,增强了S物种的生成。与表1活性结果对比,未加钾促进剂的K.样品活性很低,而加钾促进剂的Ks～Ks催化剂低温活性较高。可以看出,在200～300℃温度范围内,(s—s)一不利于CO的转化,而添加质量分数为8～1.6的钼转化催化剂Ka～K有利于CO的转化有利于S物种的生成，与催化剂低温活性的提高有着密切的关系。图3为催化剂的TPR谱，从图3n可以看出，添加质量分数4钾添加剂的硫化催化剂K与未添加钾的K相比，在423℃处出现了新的峰。随着钾添加量的增加，K在578℃处的吸氢峰消失，新添加的a峰增大，峰温度上升。峰的大小与催化剂的低温活性有着密切的关系，这个新添加的a峰可能是Co-Mo-O复合体Mo-Mo的还原峰；图3结果表明，添加钾的硫化催化剂K～K在423℃处出现了新的峰。 在630℃左右出现钴和钼参考样品的主峰（见图2a），在460和（166.6 eV）_1附近，催化剂的两个TPR峰均为（sS）物种；若负载的钾（见图2f）或钴（见图2g）的氢吸收峰较大，其低温活性也较好。参考样品Es]主峰分别为soj-和soj-；硫化Co的峰可能为硫化物的还原峰，而峰主体为高自旋态的CoO形式，而非不含氧化物的还原峰。硫化催化剂的XPS表征峰为Co的尖晶石结构。
O。或 CoO，而不是 CoS。结果峰可能分别对应于 Co(II)_1，它与 Co—Mo—K—S 复合或嵌入 y—AlO 晶格中。 可能只有少数Mo-Mo和Mo"-Mo的还原峰，此峰进入硫化态，并不完全被s-包围，大部分解释与含钾的硫化Mo易以s0:1和s0:1形式形成Mo的观点一致，同样，钾也与工作催化剂相一致（见图3C）。TPR谱也显示出293和295 eV处的两个峰，就像含K的硫化K2OE体系的XPS谱中的催化剂一样，两个峰的差异可以归因于K（2p）和K-（2p），峰温较低，峰面积较大；峰温较高，峰带存在。其硫化态主要以KHSO的形式存在；图宽；未添加钾的Ko在645℃也显示出较小的~峰。随着添加钾的质量分数的增加，已经预硫化并投入使用的催化剂样品工作状态下,随着水含量的增加,s峰强度增大,(s—s)"峰强度减弱。因此,在蒸汽和CO的强氧化还原水煤气气氛中,氧气/C图3 B态催化剂的TPR图。在化学还原过程中,一部分易还原的低价Mo脱硫并氧化为高价Mo,然后吸附在催化剂表面,这可能是形成峰较大、峰温较低的原因。峰温较高,峰宽较宽,可能包含多个低价Mo的混合峰带。从K和K型催化剂的XPS谱图可以引用低于Mo价态的实验结果。 从卢冠中（Lu ）、金晓明（Jin Xiao）图3中可以清晰地看到K的硫化状态和工作状态。
K. and K. The n, Ming) Shu-Xian(郑淑娴), . Lu 峰较大, 其低温活性也较好, 该峰可能是催化剂的低温活性位点 (华东化工大学学报), 1993, 19(4): 50-59。孔煜华, 陈劲松． Yu (肥料与催化), 1989, 1 F, H, et al1: 31J CatM. 1: 486-10 Xie X, Yie H, Dou Bt et a1． Appl Catal，1 991t，7：2 RR， TA， TR， et a1．，1984，86}226-11 V， ~P， L． J Catal，1988，3 李金林，孔渝华，112： 112-123。 Man-Zheng(张曼征)． 12 CD, JA．J Vac Sci Chem，(5):，15：3184 项德辉，刘慧云． 13 JC． JA，1 983，80： 4 - JA—化肥催化剂实用手册(北京):相关Ph~no??z~na，1982，28： 1 5 Van DH． J Solid Stare Chera，1980，33}1 716 P． BJ Phys Chem． s 李小定(LI Xiao—Ding)． 李耀会（LI Yao—Hui）． 1983}—吕小琬，da1． ． 国家重点固体废物管理办公室 任存、杨义权、袁有柱、魏光、王琪、范金红、戴慎君等利用 XPS、TPR 研究了 K2CO 3 对 Co—Mo—K一0／r—Al2O a 水煤气变换催化剂的影响。XPS 表明，在 1 ℃ 和 2 ℃ 时，K 和 S 的含量有利于 。在 1 ℃ 和 2 ℃ 时，TPR 均出现两个峰，即 n 和 n 峰，可用 Mo÷Mo抖和 Mo汁÷M0卅(=4，3，2) 给出。在 1 ℃ 和 2 ℃ 时，峰和 S 的含量均高于 1 ℃ 。