含铬废水的处理方法.doc
含铬废水的处理方法 (焦翠华 山东师范大学 济南) 摘要：简述含铬废水的来源、性质及危害。处理含铅废水的工艺方法有吸附、萃取、液膜等物理方法，试剂还原沉淀、铁屑、铁粉及铁酸盐处理等化学方法和生物方法进行比较分析，探讨上述方法的优缺点。介绍含铬废水处理的新研究动向，展望其应用前景。详细综述了它们的原理、工艺流程、优缺点。 关键词：含铬废水；处理方法 含铬废水的来源、性质及危害 铬及其化合物在工业中的应用十分广泛，冶金、化工、矿产工程、电镀、铬生产、颜料、制药、轻工和纺织等一系列行业，铬盐和铬化合物都会产生大量的含铬废水。 铬的化合物以二价(如CrO)、三价(如Cr2O3)和六价(如CrO3)的形式存在，但以三价和六价化合物最为常见。其中六价铬毒性最强，约为三价铬的100倍，其次是三价铬，而二价铬和铬本身毒性都很小或无毒。铬的化合物可经消化道、呼吸道、皮肤和黏膜侵入人体，主要蓄积在肝脏、肾脏、内分泌系统和肺脏等部位。其毒性作用是影响体内物质的氧化、还原和水解，并与核酸、核蛋白结合，影响组织中磷的含量。铬的化合物有致癌作用，水中的铬可在鱼的骨骼中蓄积，此时Cr的毒性还是很大的。 浓度3.0mg/L对淡水鱼类有致死性；浓度0.01mg/L可杀死部分水生生物，并抑制水体的自净作用。
若用含铬污水灌溉农田，铬会在植物中积累，同时会抑制土壤中有机物的消化，导致农业减产，因此国家对排放废水的铬含量、渔业水域水质、农田灌溉水质、地表水和饮用水等都有严格的规定。我国已把六价铬规定为实施总量控制的指标之一，并规定工业废水中六价铬最高浓度为0.5mg/L，总铬最高浓度为1.5mg/L，不得用稀释法代替必要的处理；饮用水中铬含量不得超过0.05mg/L 化学法 2.1加药剂还原沉淀法 还原沉淀法是目前处理含铬废水应用最广泛的方法。 其基本原理是在酸性条件下向废水中加入还原剂去除铬离子，然后在碱性条件下加入石灰或氢氧化钠生成氢氧化铬沉淀。可选用的还原剂有：SO2、FeSO4、Fe等。还原沉淀法一次性投资小、运行费用低、处理效果好、操作管理简单等优点，因而得到广泛的应用。但使用此方法时，还原剂的选择是一个至关重要的问题。2.1还原法(1)基本原理:在酸性条件下，向含铬废水中加入还原剂，通过生成不溶性的Cr(0H)3去除水中的Cr。其化学反应为：(SO4) (2)技术条件Cr的还原对Cr还原效果的影响如图1所示还原效果的影响结果表明，降低废水的pH值，当pH为3时，反应速度变得很慢。
考虑到pH值过低会造成酸耗量大、增加处理成本、给设备管道的防腐增添麻烦，实际生产中pH值控制在2.5～3.0之间。足够的还原剂量是Cr完全还原的必要条件，由于废水中其他杂质的影响，实际投加量比理论投加量高30%～60%。Cr(OH)3沉淀具有两性特性，当pH值过高（pH9）时，生成的Cr(OH)3会再次发生还原；而pH值过低（pH5.6）时，则不能生成沉淀。溶液pH对Cr(OH)3沉淀效果的影响如图2所示，可以看出，pH在8～9之间时，Cr(OH)3沉淀最完全，溶液中残留Cr最少。 实际生产中pH控制在8左右，反应时间20～30min。沉淀剂的选择沉淀剂有石灰、NaOH等，它们的优缺点见表1。沉淀剂比较2.1石灰法FeSO4-石灰法是处理含铬废水的成熟方法，适用于铬浓度较高的废水。优点是药剂来源易、方法简单、处理效果好；缺点是占地面积大、污泥量大、出水色度高，适用于小型厂。其反应原理为：（1）酸还原（（2）碱化沉淀（pH8.5～9.0）Cr2(SO4)其主要工艺设计参数为a.废水含六价铬50～100mg/L；b.还原剂投加量Cr：=1：25～1：30；c.反应时间不小于30min。
2.1.3 SO2还原法二氧化硫还原法设备简单，效果好，处理后六价铬含量可达0.1mg/L。但二氧化硫是有害气体，对操作人员有影响，处理池需有通风设备，另外对设备腐蚀性强，不能直接回收铬酸。用烟气中的二氧化硫处理含铬（六）废水，充分利用了资源，以废治废，节省了处理费用，但也存在上述问题。其反应原理为：类型优点缺点NaOH用量少，污泥纯度高，易回收成本高，过滤困难石灰价格便宜，来源广泛，过滤性能好。污泥多，回收困难。 进料方便反应过程中生成CO2，操作条件恶劣(OH)3工艺流程图如图3所示：SO2还原工艺流程图2.2铁氧体法铁氧体法实际上是硫酸亚铁法的发展，当在含铬废水中加入废铁粉或硫酸亚铁后，Cr就转化成具有尖晶石结构的铁氧体晶体而析出。铁氧体是指由铁离子、氧离子与其他金属离子组成的氧化物，具体反应为：-x]O4铁氧体法不仅具有还原法的一般优点，而且还有自己的特点，那就是铬泥可以用来制作磁铁和半导体，这样不仅可以使铬得到回收利用，而且减少了二次污染的发生，出水水质好，可以达到排放标准。但铁氧体法也存在着药剂用量大、能耗高、不能单独回收有用金属、处理成本高的缺点。 2.3 铁屑、铁粉处理法铁屑、铁粉易得、价格便宜，因此对处理含有六价铬等重金属的废水很有效。但此法耗酸较多（电镀厂可利用车间产生的废酸），污泥量较大。铁屑对处理含铬废水有多种作用：（1）还原。由于铁屑中含有杂质，其电位与铁不同，铁作为阳极溶解，放出电子变成二价铁离子，电子转移到阴极被Cr2O7和H2还原，在阴极生成的二价铁离子将Cr2O7还原；（2）置换。水中电位比铁更正的金属离子与金属铁屑粉发生置换反应；（3）混凝：反应生成的氢氧化铁本身是混凝剂，有利于最终氢氧化铬等的沉淀； (4)中和：由于反应中消耗大量酸，随着反应的进行pH值不断升高，使Fe以氢氧化铁的形式析出；(5)吸附：通过X射线微区分析，在铁粉表面可以看到吸附金属，因此认为铁粉具有吸附作用。2.4钡盐法利用溶度积的原理，向含铬废水中加入溶度积大于铬酸钡的钡盐或钡的可溶性化合物，使铬酸离子与钡离子生成溶度积很小的铬酸钡沉淀，从而去除铬酸离子。
废水中残余的Ba再经石膏过滤，生成硫酸钡沉淀，再用微孔过滤器分离沉淀，其反应式为： +钡盐法的优点是工艺简单，效果好，处理后的水可用于电镀车间的水洗工序，并可回收铬酸，再生BaCO3；它的缺点是过滤所用的微孔塑料管加工相对复杂，易堵塞，清洗不便，处理工艺相对复杂。 2.5电解还原法 电解还原法是在直流电作用下，铁阳极不断溶解，产生亚铁离子，在酸性条件下，Cr会反应生成[10] 阳极反应：Fe 阴极反应：2HH2 (4)随着废水中氢离子的不断减少，pH值会不断上升。 当pH值在7～10.5之间时，Cr与氢氧离子结合生成Cr(OH)3沉淀，从而抑制pH值的升高，使废水中的铬元素分离出来。Fe除有还原作用外，还有凝聚、吸附Cr(OH)3的作用，从而提高固液分离速度。废水的pH值、极板间距、加盐量、反应温度及时间、极板间电压等都是影响此法处理效果的重要因素，在工程中必须考虑。该反应采用普通钢板作为阳极和阴极，极板间距越小，处理废水所耗电能越少。在废水中加盐可以提高电导率，降低电耗。但用小间距（小于20mm）处理低浓度废水（含铬50mg/L以下）时，可以不加盐。
采用电解法处理含铬废水的优点是效果稳定可靠、操作管理简单、设备占地面积小，而且通过电解还可以降低废水中的重金属离子。缺点是耗电量大、消耗钢板、运行费用高，需对沉积物进行综合利用，这些问题有待进一步解决。物理法和化学法3.1膜分离法膜分离法采用选择性渗透膜作为分离介质，当膜两侧存在一定的推动力(如压力差、浓度差、电位差等)时，原料侧的组分选择性透过膜，达到分离去除有害组分的目的。目前工业上采用的比较成熟的工艺有电渗析、反渗透、超滤和液膜等。其他方法如膜生物反应器、微滤等还处于基础理论研究阶段，尚未在工业上应用。 电渗析是在直流电场作用下，以电位差为驱动力，利用离子交换膜的选择渗透性，净化废水的方法。反渗透是在一定的外压下，通过溶剂的扩散实现分离的方法。超滤也是在静压差的驱动下，实现溶质分离的膜过程。液膜有无载体液膜、含载体液膜、浸渍液膜等。当液膜分散在电镀废水中时，移动载体在膜外相界面选择性地络合重金属离子，然后在液膜中扩散，在膜内界面解络，重金属离子进入膜内相富集。移动载体又回到膜外相界面，过程继续进行，废水得到净化。膜分离的优点：能量转化率高、装置简单、操作方便、容易控制、分离效率高。
但投资大，运行费用高，膜寿命短，主要用于回收高附加值物质，如金等。3.2离子交换法离子交换法是利用离子交换剂上的离子与水中离子发生交换反应，去除水中的有害离子。目前，水处理中广泛使用离子交换树脂。含铬废水先调节pH值，使一部分Cr析出后再进行处理。废水通过H型阳离子交换树脂层，将废水中的阳离子交换成H+并结合生成水。吸附饱和后的离子交换树脂用NaOH进行再生，其反应为：用阴离子交换树脂去除Cr2O7树脂失效后，用NaOH：H2O再生树脂。阴树脂的洗脱液再经一级H型阳离子交换脱钠，得铬酸：4ROH·H2O。 离子交换法的优点是处理效果好，废水可回用，可回收铬酸，特别适用于处理污染物浓度低、水量小、产水量要求高的废水。缺点是工艺相对复杂，所用树脂不同，工艺也不同；一次性投资较大，占地面积较大。