化学镀Ni-P合金废液中Ni金属的回收(6)

化学镀Ni-P合金废液中Ni金属的回收(6)

原子吸收分光光度法，英文名称：-metry。它的工作原理比较简单。首先，待测元素的空心阴极灯发出特定强度和特定波长的特征谱线光，样品开始取样并在火焰下汽化。然后这束光透过蒸汽火焰照射进来，由于一部分特征谱线光会被吸收，一部分光不会被吸收。最后未被吸收的光会穿过单色器，照射到光电检测器上进行检测。根据对这种特殊的特征谱线光强度的吸收程度，就可以计算出被测样品中待测元素的含量。

从上文可以看出，原子吸收分析是通过测量光源发射出的光的强度和被吸收的程度来计算的。目前，唯一能满足这个要求、发射出如此尖锐共振线的光源就是待测元素的空心阴极灯。例如，如果要测定测试溶液中的镁元素，就可以使用镁空心阴极灯作为仪器的光源。正是通过这种元素灯，才能发射出不同波长的镁的特征光谱的尖锐线光。最常用的尖锐线光是Mg 285.21 nm共振线[14]）。

特征谱线的吸收程度可用朗伯-比尔定律计算：

其中：A：吸光度；

K：吸收系数；

L：吸收层厚度为燃烧器缝的长度，在实验中为常数值；

N0：待测元素的基态原子数。

由于在仪器的高温火焰下，蒸汽中待测元素的基态原子能量较高，因此通常用N0来表示蒸汽火焰吸收层中的原子总数。当注入的样品达到特定的雾化效率时，火焰吸收层中待测元素的原子总数与样品中待测元素的浓度c成正比，因此公式也可以写成如下形式：

式中K'在特定的实验条件下为常数，因此吸光度与样品浓度成正比。

由以上理论知识我们知道，原子吸收光谱法是当仪器光源发出的特征谱线光经过含有样品蒸气的火焰时，部分光强被火焰蒸气中待测元素的基态原子吸收，导致光强减弱，通过光减弱的程度计算出进料样品中待测元素的含量。吸光度与样品浓度服从比尔定律（A=kcL），此定律是本实验定量分析的基础。实验测量时，需先将待测样品制备成溶液状态，样品经过仪器的雾化系统后进入火焰，在火焰雾化器中，样品发生喷雾燃烧，完成干燥熔融，进而挥发解离，最终将待测元素转化为气态基态原子。

原子吸收分光光度法具有操作简单、实验结果准确等优点，目前在社会上得到广泛应用。该仪器可分析测定70余种金属元素。火焰原子吸收分光光度法的误差相对较小，约为1%~2%。不便之处在于，如果要测定多种不同的元素，必须更换相应元素的空心阴极灯，才可进行后续的实验测定。正是这种设置给同一样品中不同元素的测定带来诸多不便[15]。

原子吸收光谱法测定镍含量的工作条件如下表1所示：

表1 火焰原子吸收光谱法工作条件

元件波长 mm 灯电流 mA 狭缝 nm 空气流量 L/min 乙炔流量 L/min

镍232.08.00.25.00.5

通过原子吸收分光光度计测定镍离子含量后，按下式计算镍离子的回收率：

式中：ρ0为化学镍磷合金废液中初始镍浓度，单位为g/L。从化学镍磷合金废液中回收镍金属（6）：

摘要：本次实验研究方向为化学镀镍废液的处理。由于化学Ni-P合金废液中含有大量的镍金属元素，如果不对废液进行回收利用，将浪费大量的镍资源，污染环境。因此，为了对废液进行处理，达到回收化学镀镍废液中镍金属的目的，本实验通过分析，采用催化还原法回收废液中的镍金属，并用水合肼作为还原剂进行催化试验，研究该方法的最佳工艺参数。实验方法是调节溶液的pH值，加热到一定温度，加入水合肼，在恒温条件下搅拌一定时间，反应完成后过滤得到的滤渣即为回收的镍产品。实验结果表明，利用水合肼进行催化还原回收镍金属是可行的。 当水合肼加入量为5 mL/L、还原反应pH为7、还原反应温度为80 ℃、还原反应时间为1.5 h时,化学镀镍废液中镍金属的回收率达到最高,为96.86%。61774

毕业论文关键词：化学镀Ni-P合金废液；镍回收；催化还原；水合肼

镍磷废料中的镍金属

：本研究的废液为Ni-P合金，由于Ni-P合金中废金属较多，会造成大量的废渣和金属。因此为了能够将废渣和金属分离。本研究采用对废渣中的金属进行分离，并进行加水试验，将pH调至a，加入a，反应时间调至a，之后进行脱色。

结果表明，金属的用量为，在5 mL/L、pH为7、80℃、1。5 h的温度下，金属的浪费率为96。86%。

：Ni-P废料；；；

目录

1 简介1

1.1化学镀Ni-P合金的背景1

1.2 Ni-P合金化学镀工艺1

1.3化学Ni-P合金废液处理方法2

1.4 催化还原处理后溶液中镍离子含量的检测方法

2 实验部分 7

2.1 实验仪器与试剂 7

2.1.1 实验仪器 7

2.1.2 实验试剂 7

2.2化学镍磷合金废液的制备

2.3 催化还原反应实验原理 7

2.4 镍离子标准溶液的制备 8

2.5化工镍磷合金废水催化还原实验方法8

2.5.1水合肼添加量对镍回收率影响的实验方法8

2.5.2反应pH对镍回收率影响的实验方法9

2.5.3反应温度对镍回收率影响的实验方法9

2.5.4反应时间对镍回收率影响的实验方法9

2.6 废水中镍含量分析测试 10

2.6.1仪器调试从化学Ni-P合金废液中回收Ni金属：

10

2.6.2 标准曲线的绘制 10

2.6.3 未知浓度镍离子溶液测试 10

3 实验结果与讨论 11

3.1 镍标准溶液曲线 11

3.2水合肼添加量对镍回收率影响实验结果11

3.3反应pH对镍回收率影响实验结果13

3.4反应温度对镍回收率影响实验结果15

3.5反应时间对镍回收率影响的实验结果17

4 结论 19

致谢 20

参考文献 21

1 简介

1.1 化学镀Ni-P合金的背景

1844年，科学家A.Wurtz在实验中发现金属镍会被次磷酸盐还原并从其盐溶液中析出，形成镍镀层。现今生产所用的化学镍磷合金技术，是1946年A.和G.[1]发现的，并逐渐发展出一系列化学镀镍的实用工艺。1955年，美国通用汽车公司建成了世界上第一条化学镀镍生产线，第一种商品化的镀镍溶液也由美国通用汽车公司研制成功。20世纪70年代，以硼氢化钠为还原剂的生产工艺被独立开发出来。

如今化学镀镍已成为表面处理领域发展最快的新技术之一。化学镀镍因其优异的功能镀层而被广泛应用于各工业部门。化学镀镍磷合金的优点在于它不需要外加电源就能获得厚度均匀、镀层致密、孔隙率低的镀层，而且其镀层功能不会因工件的大小和形状而受到影响，而产生镀层不均匀。正是因为有这么多的优点，化学镀镍磷合金技术才被广泛应用于各工业部门，如：石油、化工、机械制造、航空航天等行业，尤其​​是计算机中使用的高密度硬盘的化学镀镍。

1.2 Ni-P合金化学镀工艺

化学镀镍磷合金工艺是以次膦酸及其盐类作为还原剂，除镍离子被还原外，次膦酸本身也会被吸附还原为磷，从而形成Ni-P合金镀层。

化学Ni-P合金镀层中磷含量约为0.5%～14%（质量百分比）。化学镀镍按溶液pH值分为酸性和碱性两大类。其中碱性镀镍镀层中磷含量很低，稳定性较差。由于其特点，主要用于非金属材料电镀前的金属化前镀层处理或铝及其合金、镁及其合金电镀前的打底镀层，以提高镀层与基体的结合强度。

酸性化学镀镍工艺是应用最为广泛的化学镀镍工艺，根据合金镀层中磷含量的不同，分为高磷工艺、中磷工艺和低磷工艺三类。高磷工艺：合金镀层含磷10%以上，主要用于计算机磁记录设备的硬盘及耐蚀性要求较高的零部件；中磷工艺：合金镀层含磷6%～9%，主要用于汽车、电子、办公设备、精密机械等行业；低磷工艺：合金镀层含磷2%～5%。低磷镀层具有特殊的力学性能，镀层硬度最高可达HV700，具有较高的耐磨性和韧性，内应力较小，是目前正在研究开发的热门技术[2]。

关于化学镀镍机理，目前普遍接受的理论有两种，即“原子氢理论”和“氢负离子理论”。

“原子氢理论”的反应机理如下：

H2PO2- +H20 H+ + HPO32- +2Hads（1）从化学镀Ni-P合金废液中回收Ni金属（2）：

Ni2+ + 2H+ Ni0 + 2H+ （2）

2有 H2 (3)

H2PO2- + H20 H2PO3- + H2 （4）

H2PO2- + H2O + OH- + P （5）

-H2PO3- + H20 + 2OH- + 2P （6）

加入能量意味着在较高的温度下（60℃≤T≤95℃）。

1.3化学Ni-P合金废液处理方法

在生产线上使用化学镀镍液时，由于副产物的逐渐积累，经过几次循环使用后，镀层的质量就会不断下降，使得镀液报废无法使用。在当今生产过程中常见的以次磷酸盐为还原剂的化学镀镍工艺中，亚磷酸盐和硫酸盐在使用过程中会不断积累，含量不断增高，最终导致镀液性能变坏，镀层质量下降，镀液失去使用性能。因此，化学镍磷合金镀槽在生产中的槽周转次数比较频繁，对废镀液的处理就显得尤为重要。

众所周知，镍是一种致癌的贵金属元素，因此我国对含镍元素废水的排放有着相对严格的规定，废水中镍含量必须小于1.0mg/L。化学镀液中添加有螯合剂、稳定剂、光亮剂等各种有机物质，以改善镀层性能，提高光亮度和耐腐蚀性能，但这些添加剂会对环境造成严重的污染。因此，如果化学镍磷合金废液不经处理回收后排放而是直接排放，将严重破坏生态平衡，严重污染自然环境，危害人类健康，造成大量的资源浪费[3]。为了减少化学镀镍废液对环境造成的污染，本研究项目旨在回收废液中的镍金属。但如果不加以妥善处理，不仅浪费资源，还会污染环境。

化学镀镍中的磷也是比较常见的污染物。化工企业在给人们创造便利的同时，也带来了许多污染物，主要是废气和粉尘、废水、固体废物（简称“三废”）。这些污染物中含有许多有毒有害物质进入大气，污水流入江河湖海和陆地，成为我国环境污染的主要来源之一。其中，磷也是造成水体富营养化的元凶之一[4]。

目前国内外都越来越重视废电镀液的回收与处理，因此到目前为止处理废电镀液的方法有很多种，其中比较常用的有化学沉淀法、催化还原法、电化学法、离子交换法、电渗析法等。

第一种方法是化学沉淀法，其工作原理是在废电镀液中添加某些特定的沉淀剂，并调节至特定的pH值，使沉淀剂与镍金属原子发生反应，生成不溶性沉淀物，然后聚集沉淀，最后通过过滤将沉淀物分离，达到回收镍的目的。化学沉淀法的优点是工艺比较成熟实用，运行成本较低，缺点是在其处理过程中会产生大量的化学实验废渣，必须妥善处理或综合利用，否则，如果化学废渣中的镍离子被溶解出来，就会造成二次污染，失去回收处理的意义[5]。

第二种方法是催化还原法，其原理是在废电镀液加热后趁热加入特定的还原性溶液，或人为改变一定的生产工艺条件，诱导化学镀镍废液自发分解，使废液中的镍离子还原析出，形成黑色镍颗粒，经过滤分离，达到回收镍的目的。化学Ni-P合金废液中Ni金属的回收（3）：

该处理方法的优点是可以有效回收镍元素，大大减少废液中的镍离子，达到了回收利用的目的，减少了化工废渣的产生，有利于自然环境的保护[6]。

方法三是电化学法，又称电解法，采用特定的不溶性材料作为阳极，以特制涂层电极、导电膜电泳电极、导电碳纤维电极、旋转电极、不锈钢等作为阴极，进行电解处理，在阴极析出镍。

电解回收化学镀镍废水中镍的优点是处理效率高、操作简便，缺点是电解过程中若镍浓度降至某一低值，电流效率将大大降低，能耗也将大大增加[7]。

方法4是采用离子交换法处理化学镀镍废液，它是一种比较深度的处理方法，需要树脂材料的选择、工艺方法的设计和具体的操作管理，因此实施起来相对困难。

离子交换法的优点是自动化程度较高，回收的镍的质量较高，可以显著提高镀镍溶液的使用寿命；缺点是设备投资费用较高、处理能力相对较小、工艺操作相对复杂[8]。

方法五是电渗析处理原理，采用镀铂的钛板作为阳极，不锈钢板作为阴极。该类方法在外加电场作用下，使溶液中的阴离子和阳离子分别通过阴、阳离子交换膜移动，使阴离子和阳离子进行分析，从而达到分离除去某些特定金属离子，达到回收的目的。

该方法的优点是可以除去镀液中的亚磷酸根离子、钠离子、硫酸根离子，对微量离子的去除效果也很好，大大延长了镀液的使用寿命，节省了资源，降低了经济成本，具有显著的经济效益。同时，该方法还减少了污染物的排放，具有良好的环境效益，但设备的投资和维护费用也相对较高[9]。

以上五种方法各有优缺点，因此，在综合分析了以上几种方法处理化学镍磷合金废液的优缺点后，根据所需的实验设备，决定采用催化还原法研究化学镍磷合金废液中Ni金属的回收。

催化还原法从化学Ni-P合金废液中回收Ni金属常用的还原剂有水合肼和硼氢化钠。现有文献[10]报道，采用硼氢化钠作为还原剂进行催化还原处理化学镀镍废液时，处理后的反应废液中的ρ(Ni2+)会比较低，通常小于1mg/L，因此其回收率也极高，接近100%。但如果采用硼氢化钠进行实验，实验所用硼氢化钠的质量浓度高达140mL/L，反应时间长达3小时以上。可见该还原剂催化还原反应成本较高，还会引入硼元素杂质，影响后续回收处理的难度，增加经济成本。因此通过本次分析，决定采用水合肼进行催化还原反应。 采用水合肼催化还原法处理化学镀镍废液，虽然其回收率稍低，不能高达100%，但水合肼的用量和催化还原反应时间将大大减少，提高了工作效率。

硼氢化钠在常温常压下比较稳定，其碱性溶液呈棕色，是最常用的还原剂之一。但由于其溶解度问题，通常采用甲醇、乙醇等作为溶剂。一般情况下，硼氢化钠不能还原酯类、酰胺类、羧酸类、腈类化合物，但当酯的羰基α位有杂原子时，可使酯类还原。人体接触硼氢化钠后，会出现咽痛、咳嗽、气短、头痛、腹痛、腹泻、头晕等不良症状。如果吸入或与皮肤接触，此试剂对人体危害很大。硼氢化钠在实验室内应干燥保存，使用时应极其谨慎，操作应在通风橱内进行，存放在阴凉干燥的仓库内，应防潮、防震，不得与无机酸一起储运。 远离热源及一些易燃物品。从化学Ni-P合金废液中回收Ni金属（4）：

水合肼又叫水合氨，其纯品为无色透明、略带氨味的油状液体，在潮湿空气中会产生烟雾，有强碱性，吸湿性强。在一个大气压下，肼与水会产生共沸现象，工业生产中一般采用水合肼水溶液或肼盐溶液。一般情况下，水合肼液体以二聚体形式存在。水合肼能与水、乙醇混合溶解，不溶于乙醚、氯仿溶液；水合肼会腐蚀玻璃、橡胶、皮革等制品。水合肼在高温条件下会分解，生成物为N2、NH3和H2；由于水合肼有强还原性，与卤素、HNO3发生反应，反应比较剧烈；在大气中会吸收CO2并产生烟雾。 水合肼及其衍生物在工业和医药上有着非常广泛的用途，常用作还原剂、抗氧化剂，或用于制备药物、发泡剂等。来源：来自*优尔~·论,文'网·

综上所述，本实验将采用催化还原法从化学镀Ni-P合金废液中回收Ni，并以水合肼为还原剂进行催化还原实验[11]，采用不同的催化还原反应条件，研究催化还原过程中的最佳工艺参数，探究该处理方法的影响机理及局限性。

1.4 催化还原处理后溶液中镍离子含量的检测方法

化学镀Ni-P合金废液经水合肼催化还原后，废液中的镍含量会比较低。可以利用的测定方法也很多，如电感耦合等离子体原子发射光谱法、原子吸收光谱法、分光光度法等。其中原子吸收光谱法具有选择性强、测量速度快、测量范围大、灵敏度高、精度高等优点，其缺点是不能同时测定不同的元素，测定不同元素时必须更换空心阴极灯后再进行测定。分光光度法具有仪器便宜、操作简单、灵敏度高的特点，但其缺点是准确度不高[12]。

因此本实验溶液中镍离子含量的测试方法采用原子吸收分光光度计进行。原子吸收分光光度计由单色锐线辐射源、原子化器、单色器、显示数据处理系统四部分组成。现在常用的原子化器有两种，第一种是火焰原子化器，第二种是石墨炉原子化器，又称电热原子化器。原子吸收分光光度计采用的火焰较多，最常用的是空气-乙炔火焰。所以现在很多工厂或学校比较常见的原子吸收分光光度计只有火焰原子吸收分光光度计和石墨炉原子吸收分光光度计。前者的原子化温度在2100℃～2400℃之间，后者在2900℃～3000℃之间。

火焰原子吸收分光光度计采用空气-乙炔可测30多种元素，若采用一氧化二氮-乙炔火焰可测70多种元素，但一氧化二氮-乙炔火焰安全性较低，应用并不普遍。空气-乙炔火焰原子吸收分光光度法可检测ppm级（10-6），精度在1%左右。国产火焰原子吸收分光光度计可配各种型号的氢化物发生器，利用氢化物发生器可测砷、锑、锗、碲等元素，一般灵敏度在ng/mL级（10-9），其相对标准偏差在2%左右。现在市场上的石墨炉原子吸收分光光度计性能优越，元素灯较多，这也是这种光度计可用来测近50种元素的原因。

火焰原子化法分光光度计具有操作相对简单、实验重现性好、有效光程范围宽、对大多数元素灵敏度高等优点，但也存在原子化效率较低、灵敏度较低、不能直接分析固体样品等缺点[13]。尽管存在这些缺点，但它的优点使得该仪器得到了广泛的应用。

另一台仪器石墨炉原子化器也具有诸多优点，如：原子化效率高，在可调高温下样品利用率可达100％，对元素的灵敏度高，进样量相对较少，也可用于测定一些难熔元素。但缺点是进样量较少时如果样品不均匀，会导致测定不准确，因此测定的精密度也较低，共存化合物对测定结果的干扰相对火焰原子化法较大，也需要进行背景校正。从化学Ni-P合金废液中回收Ni金属（5）：

ρ：水合肼还原后原废液中镍离子浓度，单位：g/L。

2 实验部分

2.1 实验仪器与试剂

2.1.1 实验仪器

ZCA-1000原子吸收分光光度计(北京中核测试仪器有限公司生产);镍空心阴极灯;天平;酒精灯;烧杯(1000 mL、250 mL、100 mL);宽范围pH试纸;温度计;玻璃棒;铁架;石棉网;漏斗;移液器(5 mL、1 mL);洗耳球;容量瓶(100 mL);量筒(1000 mL)。

2.1.2 实验试剂

硫酸镍（II）六水合物（NiSO4·6H2O）AR；次磷酸钠（·H2O）AR；三水合乙酸钠（NaAc·3H2O）AR；柠檬酸三钠二水合物（·2H2O）AR；氢氧化钠（NaOH）AR（称取分析纯氢氧化钠40g，溶于1L蒸馏水中，配制成约40g/L的氢氧化钠溶液）；水合肼（H4N2）AR；镍标准溶液（100ug/mL）。

从化学镀Ni-P合金废水中回收Ni金属（7）：