(19) 中华人民共和国国家知识产权局 (12) 发明专利申请 (10) 申请公开号 (43) 申请公开日 (21) 申请号 2.1 (22) 申请日 2021.10.20 (71) 申请人 常州大学 地址 江苏省常州市武进区滁湖路1号 (72) 发明人 钱俊峰 季伟 孙中华 吴忠 何明阳 陈群 (74) 专利代理机构 常州英诺创新专利代理机构（普通合伙） 32258 代理人 (51) Int.Cl./755 (2006.01 )/08(2006.01)/18(2006.01)/90(2006.01)/20(2006.01)/36(2006.01)/51(2006.01)/02(2006.01)/90(2006.01)(54)发明名称镍基加氢催化剂及其制备方法和应用(57)摘要本发明属于催化加氢领域，具体涉及一种镍基加氢催化剂的制备方法，催化剂活性组分镍含量为2～10％，载体为炭化树脂。采用离子交换法浸渍镍，再经煅烧、炭化、还原得到催化剂，提高了催化剂活性组分的分散性。所得催化剂可用于乙二醇加氢精制、硝基化合物加氢等。
权利要求1页，说明书7页。一种镍基加氢催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将称量好的可溶性镍盐配制成质量浓度为5～22％的水溶液；(2)将称量好的离子树脂放入容器中，再将步骤(1)制备的溶液加入容器中并不断搅拌进行离子交换吸附，吸附完成后减压干燥，得到改性树脂；(3)将步骤(2)得到的改性树脂在惰性气体氛围中于500～1100℃下煅烧2～4小时，得到催化剂半成品；(4)将步骤(3)得到的煅烧后的半成品催化剂在氢气氛围中于300～800℃下煅烧2～4小时，得到镍基加氢催化剂； 制备的催化剂由活性组分镍和载体碳化树脂组成，其中活性组分镍的质量含量为2～10％，其余为载体。2.根据权利要求1所述的镍基加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述半成品催化剂在氢气气氛下煅烧前的BET比表面积为10～40m2/g，孔容为0.3～1.0mL/g。3.根据权利要求1所述的镍基加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中可溶性镍盐为硝酸盐、醋酸盐、盐酸盐、硫酸盐中的任意一种或多种。4.根据权利要求1所述的镍基加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中离子树脂为阳离子交换树脂；和/或，步骤（2）中离子树脂的交换容量为3.0～9.0mmol/g。
5.根据权利要求1至4任一项所述的镍基加氢催化剂的制备方法制备的镍基加氢催化剂。6.根据权利要求5所述的镍基加氢催化剂的用途，其特征在于用于乙二醇加氢精制。7.根据权利要求6所述的镍基加氢催化剂的用途，其特征在于乙二醇加氢精制工艺在固定床反应器中进行，工艺条件为：温度50-150，压力0.2-1.0MPa，液相空速0.5-5h8.根据权利要求5所述的镍基加氢催化剂的用途，其特征在于用于硝基化合物加氢，其特征在于硝基化合物为间二硝基苯、对二硝基苯、硝基苯、4,4-二硝基苯。 9.如权利要求8所述的镍基加氢催化剂的用途，其特征在于：硝基化合物的加氢反应在固定床反应器中进行，工艺条件为：温度80-110、压力0.5-3MPa、液空速0.045-0.镍基加氢催化剂及其制备方法和应用技术领域[0001]本发明属于催化加氢领域，具体涉及一种镍基加氢催化剂及其制备方法和应用。背景技术[0002]开发高效、稳定的非贵金属催化剂替代贵金属催化剂一直是催化领域的重要研究发现，镍基催化剂因具有机械强度高、催化活性好、制备简单、价格低廉等优点，常被用作贵金属催化剂的替代品。 它们在工业应用上有着广阔的前景，常用于石油、化工、制药、合成纤维等行业的加氢、脱氢、脱硫等反应。
随着催化工业的逐步发展，对催化剂性能的要求越来越高，因此近年来许多学者一直在尝试对镍基催化剂进行改性，以提高其使用寿命、催化活性和耐酸性。[0003] 常见的镍基催化剂有：1、骨架催化剂，特别是骨架镍催化剂，是有机合成中最常用的催化剂之一，广泛应用于有机化学合成中的加氢、脱氢等反应，特别是硝基化合物的加氢反应。目前，雷尼镍是工业上应用最广泛的镍基催化剂之一，产量和销量最大。骨架镍催化剂虽然应用范围广泛，但其反应器结构复杂，催化剂易燃，易造成环境污染。2、负载型镍催化剂，可通过物理、化学等方法将镍颗粒附着在载体表面，降低镍负载量，提高镍的利用率。 该催化剂催化活性高，机械强度好，不需要用碱活化，但催化剂性能往往受载体性质、煅烧温度及还原温度等因素影响。3、纳米镍催化剂，由于其尺寸小，比表面积大，表面活性位多，催化剂具有较高的催化活性。但是其表面自由能高，金属颗粒与载体之间的相互作用较弱，因此纳米级金属颗粒在反应过程中极易团聚或者流失，导致催化剂失活。[0004]中国专利提供了一种含添加剂的催化剂在芳香族硝基化合物选择加氢反应中的应用，其中催化剂的活性组分为铂、钯、镍金属中的一种或多种，载体为氧化铁，活性组分和添加剂共同负载在载体上。
该催化剂的制备工艺相对复杂，且采用贵金属，因此价格相对昂贵。另外，该催化剂用于间歇反应，可重复使用多次，其寿命相对较低。[0005] 中国专利提供了一种镍基催化剂的制备方法，包括(A)NiO(B)载体(C)至少一种稀土金属氧化物和可选的(D)二氧化锰。在该催化剂的制备方法中，由于共沉淀法的沉淀剂的存在，稀土金属氧化物容易沉淀，导致稀土元素的损失，从而影响反应过程。[0006] 中国专利提供了一种镍基催化剂的制备方法，该催化剂采用溶胶-凝胶法制备，活性组分为镍、铜、锌，载体为二氧化硅。该方法工艺时间相对较长，反应中涉及的工艺变量较多，会影响其物理化学性质，从而影响合成材料的性能，进而影响反应结果。 发明内容[0007] 本发明的目的是提供一种镍基加氢催化剂的制备方法及其应用。[0008] 本发明提供了一种镍基加氢催化剂的制备方法，催化剂活性组分中镍含量为2〜CN％，其余为载体碳化树脂。[0009] 本发明催化剂的载体为碳化树脂，碳化树脂结构比较稳定，比表面积较大，提高了催化剂活性组分的分散性。[0010] 本发明催化剂按照以下步骤制备：[0011] (1) 将称取的可溶性镍盐配置成质量浓度为5〜22％的水溶液； [0012] (2)将称量好的离子交换树脂(优选为阳离子交换树脂)装入容器中，再将步骤(1)配置好的溶液加入到容器中并不断搅拌进行离子交换吸附，吸附完成后减压干燥，即得改性树脂；[0013] (3)将步骤(2)得到的改性树脂在惰性气体氛围中于500～1100℃焙烧2～4小时，即得催化剂半成品；[0014] (4)将步骤(3)得到的焙烧半成品催化剂在氢气氛围中于300～800℃焙烧2～4小时，使氧化镍还原为单质镍，即得镍基加氢催化剂。
[0015] 制备的催化剂由活性组分镍和载体碳化树脂组成，其中活性组分镍的质量含量为2-10％，其余为载体。[0016] 进一步的，所述催化剂煅烧前的BET比表面积为10-40m2/g，孔容为0.3-1.0mL/g。[0017] 进一步的，步骤（1）中可溶性镍盐为硝酸盐、醋酸盐、盐酸盐、硫酸盐中的任意一种或多种；[0018] 进一步的，步骤（2）中离子交换树脂的交换容量为3.0-9.0mmol/g；[0019] 采用上述镍基加氢催化剂的制备方法得到的镍基加氢催化剂用于乙二醇加氢精制。 [0020] 具体地：所述乙二醇加氢精制工艺在固定床反应器中进行，工艺条件为：温度50～150、压力0.2～1.0MPa、液体空速0.5～5h-1。 [0021] 采用上述镍基加氢催化剂的制备方法制备的镍基加氢催化剂用于硝基化合物加氢，所述硝基化合物为间二硝基苯、对二硝基苯、硝基苯、4，4-二硝基苯。 [0022] 进一步的，所述硝基化合物加氢反应在固定床反应器中进行，工艺条件为：温度80～110、压力0.5～3MPa、液体空速0.045～0.066h-1。 [0023] 本发明采用的离子交换工艺简单易行、经济实惠，采用搅拌方式进行离子交换吸附。 其优点是可以提高溶液内部离子的迁移和扩散，可以显著提高浸渍速度，缩短浸渍完成时间，最终使颗粒载体被均匀浸渍，使活性成分均匀分布在载体表面。
[0024] 本发明在载体制备过程中采用单一金属镍盐溶液，采用离子交换法制备催化剂，生产工艺简单，可操作性强，加氢效果较好。另外，采用单一金属还具有回收利用方便的优点，使用过的催化剂只需放入马弗炉中进行高温焙烧，烧掉载体树脂，即可再次得到金属镍氧化物。[0025] 本发明采用离子交换法，在制备催化剂时，有利于催化剂更好的结构设计，在提高载体强度的同时，通过焙烧分解可产生一定的孔隙，有效降低颗粒团聚，进一步增大载体的孔容和孔径，使催化剂表面无明显的堆积现象，成型后的催化剂比表面积较大。 [0026] 本发明采用离子交换法，提高了活性相在载体表面的分散性，使得活性组分镍分散更均匀，活性位点更多，提高了催化剂的加氢活性，在低温乙二醇加氢精制中达到更好的催化效果。另一方面，XRD表征表明，可以改变镍催化剂的晶体结构，减小粒径，提高载体的吸附容量，提高催化剂活性和氢气选择性，有利于硝基化合物的加氢反应。[0027] 本发明离子交换法制备的催化剂可以进行寿命测试，寿命可达1500h，表明抗积碳、抗烧结性能增强，催化剂稳定性提高，具有更好的稳定性。
具体实施方法 [0028] 下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明： [0029] 以下实施例中，市售树脂(BET 28m /g)为KC103型颗粒阳离子树脂。 [0030] 实施例 1 [0031] 称取 50g 颗粒阳离子树脂 (市售， BET 28m2 /g，交换容量 4. /g) ，置于四口烧瓶中，称取 5.3g Ni(NO 3 )O ，配制 100ml 5.0%硝酸镍溶液，然后将配制好的硝酸镍溶液加入到装有阳离子树脂的四口烧瓶中进行离子交换吸附，不断搅拌，吸附完成后取出改性树脂减压干燥，将干燥后的物料在惰性气体氛围中 700°C 下煅烧 2h ，得催化剂半成品，最后将煅烧后的半成品催化剂在氢气氛围中 400°C 下煅烧 2h ，得成品催化剂 C1 。催化剂组合物中镍含量为 2.1%。 [0032] 实施例 2 [0033] 称取颗粒阳离子树脂(市售，BET 28m2 /g，交换容量为4./g)50g，放入四口烧瓶中，称取9.7g Ni(NO3)2配制100ml 8.8％硝酸镍溶液，然后将配制好的硝酸镍溶液加入到装有阳离子树脂的四口烧瓶中进行离子交换吸附，不断搅拌，然后取出吸附完成后的改性树脂进行减压干燥，将干燥后的物料在惰性气体氛围中在700℃下焙烧2h，得催化剂半成品，最后将焙烧后的半成品催化剂在氢气氛围中在400℃下焙烧2h，得成品催化剂C2。
催化剂组合物中镍含量为3.8%。[0034]实施例3[0035]称取50g颗粒阳离子树脂(市售，BET 28m 2 /g，交换容量4./g)，放入四口烧瓶中，称取16.3g Ni(NO 3 O)配制成100ml 14.0％硝酸镍溶液，然后将配制好的硝酸镍溶液加入到装有阳离子树脂的四口烧瓶中进行离子交换吸附，不断搅拌，然后取出吸附后的改性树脂减压干燥，将干燥后的物料在惰性气体氛围中在700℃下煅烧2h，得到催化剂半成品，最后将煅烧后的半成品催化剂在氢气氛围中在400℃下煅烧2h，得到催化剂成品C3。 催化剂组合物中镍含量为 6.2% [0036] 实施例 4 [0037] 称取 50g 粒状阳离子树脂 (市售， BET 28m2 /g，交换容量为 4. /g)，放入四口烧瓶中，称取 16.3g Ni (NO2O) 配制成 100ml 14.0%硝酸镍溶液，然后将配制好的硝酸镍溶液加入到装有阳离子树脂的四口烧瓶中进行离子交换吸附，不断搅拌，吸附后取出改性树脂减压干燥，将干燥后的物料在惰性气体氛围中 700°C 下煅烧 2h 得到催化剂半成品，最后将煅烧后的半成品催化剂在氢气氛围中 400°C 下煅烧 2h 得到催化剂成品 C3。催化剂组合物中镍含量为 6.2%