镍基催化剂载体对催化苯加氢反应性能的影响.pdf
南阳师范学院学报 Vol.l Un 2008 年 9 月 收稿日期：2008-06-20 作者简介：讲师，博士生，主要从事手性催化和纳米材料研究。镍基催化剂载体对苯加氢反应催化性能的影响 南阳师范学院化工与制药工程学院，河南南阳；心连心化肥有限公司，河南新乡；尉氏第三高级中学，河南开封 ) 采用不同载体，采用共沉淀法制备负载型镍催化剂，用于苯完全加氢反应。研究了载体对催化剂活性的影响，并用粒度分析、XRD 等方法对催化剂进行表征。结果表明，在 MPa 氢压下，不同载体催化剂活性差别很大，由高到低的顺序为：硅藻土 ZrO。 研究表明，这种差异来自于载体的比表面积、活性组分的分散程度以及活性组分与载体之间的相互作用。催化剂比表面积大，活性组分分散均匀，活性组分与载体之间相互作用合适，催化剂的加氢活性最好。关键词：载体；镍催化剂；加氢中图分类号：643.32文献标识码：文章号：1671-6132(2008)09-0041-03环己烷是重要的有机化工原料，主要用于生产环己醇、环己酮、己内酰胺和尼龙6，是纤维素醚、树脂、蜡、油脂、沥青和橡胶的优良溶剂。
苯加氢是制备环己烷的主要方法，自1963年法国石油学院率先在液相反应器中采用雷尼镍、在固定床反应器中采用负载型铝镍生产环己烷以来，国内外学者主要致力于从单金属催化剂到双金属催化剂、从晶态到非晶态催化剂、从非负载型到负载型催化剂的改进。负载型催化剂的载体通常具有较大的比表面积和特定的孔结构，可以为催化反应提供适宜的场，进一步提高催化剂的活性和选择性。另外，还可以减少活性金属组分的用量，从而降低催化剂的生产成本，因此负载型催化剂备受青睐。负载型苯完全加氢催化剂也有文献报道，但由于文献仅考察了有限的载体，实验条件也不尽相同，不能系统地反映载体对催化剂活性影响的规律。 本文以iO2、硅藻土、ZrO2、TiO2C-Al2O3为载体，采用共沉淀法制备负载型镍基催化剂，并测定其催化性能。通过多种现代方法对催化剂进行表征，探讨载体对催化剂性能影响的本质原因，对催化剂的改进有重要的参考作用。催化剂的制备采用共沉淀法制备催化剂。称取一定量的NiSO4·6H2O和无水，分别溶解于一定量的蒸馏水中，两种溶液经平行流管平行沉淀，流入装有一定量载体的烧杯中，水浴温度控制在80℃，搅拌60min。
沉淀用蒸馏水洗至无SO4为止,干燥,研磨后在马弗炉中煅烧,在一定温度下在管式炉中评价催化剂活性。加氢活性试验在WDF-25高压反应器上以苯为原料进行。称取1g催化剂,加入60mL H2压力MPa,以一定的速率升温至140。开始计时,每次取样,反应温度控制在140。用气相色谱分析产物组成,用TCD检测,以苯转化率表示催化剂活性。催化剂表征粒度分析采用Rise-2006激光粒度仪。BET比表面积及孔径分析采用va,0物理吸附仪,以氮气为吸附剂,在液氮温度下进行吸附,测定吸附-脱附等温线。样品h。 物相分析采用日本 D/max 3B X射线衍射仪,Cu KA辐射,管电流30 mA,扫描范围10b~70b。载体对催化性能的影响以SiO2、硅藻土、ZrO2和TiO2/C-Al2O3为载体,在相同条件下采用共沉淀法制备了系列负载型镍催化剂,催化苯完全加氢反应,i/ZrO2催化剂上苯完全加氢活性远高于Ni/C-Al2O3催化剂,SiO2为载体的催化活性最好,但综合考虑催化剂活性和载体的经济性,硅藻土为最佳载体。
2.载体对比表面积、孔径及粒度分布的影响用不同载体制备的催化剂的比表面积、平均孔径、平均粒度见表催化剂的比表面积、平均孔径、平均粒度/nm粒度/Lm/硅藻土2712.2724.1440.可见，不同载体催化剂的比表面积、平均孔径、粒度有明显差异。除外，iO2、Ni/ZrO2、Ni/硅藻土和Ni/iO2催化剂的活性都是随着比表面积和粒度的增加、孔径的减小而增大。比表面积大，镍活性组分可以更均匀地分散在载体表面，有利于活性中心数量的增加。 因此，虽然C-Al2O3具有较大的比表面积和较小的孔径，但是其活性却很低，与上述规律不符，其原因可能是由于镍活性组分在载体C-Al2O3上团聚造成的，催化剂的XRD谱说明了这一点。催化剂的XRD分析不同载体催化剂的XRD图谱如图2a所示，在Ni的XRD图谱中未发现标为iO的衍射峰，图中也未发现SiO2的衍射峰，且各衍射峰均出现扩散、增宽，说明催化剂晶体较小，活性组分分散均匀，这可能是Ni-SiO2催化剂活性最高的主要原因。 图2b所示的Ni/硅藻土的XRD谱中，标为iO的衍射峰并不明显，而硅藻土的衍射峰与Ni/硅藻土相比非常尖锐，说明活性组分部分团聚，镍晶粒尺寸较大，且后者的比表面积小于前者，这可能是后者活性低于前者的原因。
图2c所示的XRD谱中，标号为iO的衍射峰，其余的衍射峰均归属为ZrO2。图2d所示的Ni的XRD谱中，标号为i的衍射峰，其余的衍射峰均归属为iO2，未发现NiO的衍射峰。当以ZrO2和TiO2为载体时，由于它们的比表面积较小，导致镍活性组分发生团聚，导致催化剂活性降低。图2e所示的Ni/ XRD谱中，标号为i的衍射峰，其余的衍射峰均归属为Al2O3，且i的衍射峰明显高而尖锐，反映出活性组分可能是以C-Al2O3为载体时催化剂活性最低的原因之一。采用共沉淀法制备了系列负载型超细镍基催化剂，并应用于苯的完全加氢反应。 结果表明:不同载体催化剂活性差别很大,由大到小的顺序为硅藻土ZrO2C-Al2O3,活性组分分散均匀,苯完全加氢活性最好;苯镍-载体催化剂活性最高。IV.镍基催化剂载体对苯加氢反应催化性能的影响。 , 1977, 46 (13-24. 苯- . III. 低场, , n, .1977, 46 (Zr) Al基非晶态合金催化剂用于苯加氢的催化性能研究催化学报, 2000, 21 P非晶态合金的制备及其在苯加氢中的催化性能上海师范大学学报:自然科学版, 2001, 30 (超细镍基负载型催化剂的成型工艺条件研究[工业催化, 2005, 13 (40-43. 苯加氢反应的制备及催化性能燃料化学学报, 2006, 34 iB/SP负载量对催化剂苯加氢反应活性的影响[江西科学, 2001, 19 (18-20. iB/膨润土催化剂用于苯加氢反应的研究南昌大学学报:理学版, 2002, 26 250-254. 中国若愚陶记；中国第三工厂，开封，中国