2-乙基蒽醌生产过程中酸性废水的处理方法
申请日期：2014.07.31
公佈（公告）日期 2015.12.09
IPC分类编号C02F9/10；/36；C01C1/24
概括
本发明公开了一种2-乙基蒽醌生产过程中酸性废水的处理方法，包括：（1）将2-乙基蒽醌生产过程中得到的酸性废水用氨水中和，得到含有硫酸铵并释放反应热的中和反应液，反应热使反应体系中的水汽化蒸发，经冷凝得到蒸发的冷凝水并回收；（2）将中和反应液真空过滤，除去滤渣，得到粗硫酸铵母液，用活性白土吸附粗硫酸铵母液中的有机磺酸盐，过滤得到硫酸铵母液；（3）将硫酸铵母液脱水浓缩，得到含有硫酸铵晶体和回收水的晶浆，将晶浆离心、干燥，得到硫酸铵产品。 本发明的处理方法可有效回收酸性废水中的硫酸，实现酸性废水的废水循环利用，实现酸性废水的零排放。
索赔
1.一种2-乙基蒽醌生产过程中酸性废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)将2-乙基蒽醌生产过程中得到的酸性废水加入到反应容器中，然后将反应容器抽真空至-0.1～-0.2压力，然后加热酸性废水至沸腾，沸腾后将配制好的氨水滴加到酸性废水中，使氨水与酸性废水中的硫酸发生反应进行中和，得到含有硫酸铵的中和反应液并放出反应热，反应热使反应体系中的水汽化蒸发，经冷凝后得到蒸发的冷凝水并回收；
(2)将步骤(1)的中和反应液真空过滤，除去滤渣，得到含有有机磺酸盐的粗硫酸铵母液；向粗硫酸铵母液中加入活性白土，搅拌，使活性白土吸附粗硫酸铵母液中的有机磺酸盐，然后真空过滤，除去活性白土，得到硫酸铵母液；
(3)将硫酸铵母液脱水浓缩，得到含有硫酸铵晶体和回收水的浆液，再将浆液离心、干燥，得到硫酸铵产品；
将步骤（1）所得蒸发冷凝水与步骤（3）所得循环水混合，混合后的循环水作为2-乙基蒽醌生产工艺闭路工艺中的酸沉水，进行闭路循环使用；
将步骤(2)中真空过滤得到的活性白土滤饼收集起来，经过再生后返回原活性白土生产装置循环使用。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于步骤（1）中氨水中氨与酸性废水中硫酸的摩尔比为2.02～2.06：1。
3.根据权利要求2所述的处理方法，其特征在于：所述氨水中氨的质量浓度为20％～25％。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：步骤（2）中活性白土的加入量为粗硫酸铵母液质量的3％～8％。
5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于步骤（2）中，向粗硫酸铵母液中加入活性白土后，搅拌时间为5min～10min。
6.根据权利要求1至5任一项所述的处理方法，其特征在于步骤（2）中真空过滤得到的滤渣定点填埋或作为烧结砖的辅料处理。
7.根据权利要求1至5任一项所述的处理方法，其特征在于将步骤（3）浆液离心分离后得到的剩余硫酸铵母液返回至步骤（1）的中和反应完成液中循环使用。
8.根据权利要求1至5任一项所述的处理方法，其特征在于将硫酸铵产品处理为农用肥料或复合肥料。
手动的
2-乙基蒽醌生产过程中酸性废水的处理方法
技术领域
本发明涉及一种酸性废水的处理方法，具体涉及一种2-乙基蒽醌生产过程中产生的酸性废水的综合利用及处理方法。
背景技术
2-烷基蒽醌是蒽醌法生产过氧化氢中不可缺少的工作载体，也是具有多种用途的基本化工原料，例如可用作感光树脂、感光聚合剂、染料中间体等。
在众多的2-烷基蒽醌中，只有2-乙基蒽醌能够大规模用于双氧水的生产，其他更先进的2-烷基蒽醌，如2-叔丁基蒽醌、2-戊基蒽醌等的生产工艺尚在开发中，因此本发明仅讨论2-乙基蒽醌生产过程中酸性废水的综合利用。
蒽醌法生产过氧化氢是以2-乙基蒽醌为载体，以钯（或镍）为催化剂，交替进行2-乙基蒽醌的加氢和氧化反应，2-乙基蒽醌可重复使用，相当于生产过程中以氢气和空气中的氧为原料合成过氧化氢。
由于蒽醌法双氧水生产具有电耗低、自动化程度高、单位设备生产能力高、不消耗其它稀缺资源（主要是氢气、空气和纯水）等特点，目前国内外双氧水生产几乎都采用蒽醌法双氧水生产工艺，由此可见2-乙基蒽醌在双氧水生产过程中占有重要的地位。
目前2-乙基蒽醌的合成制备方法很多，但真正能够实现大规模工业化生产的是基于-（-）酰化原理的缩合法，主要包括以下主要步骤：
（1）2-乙基苯甲酰苯甲酸铝络合盐的合成（缩合反应）
在反应溶剂存在下，邻苯二甲酸酐与乙苯、三氯化铝发生反应，生成2-乙基苯甲酰苯甲酸铝复盐，并副产氯化氢气体，如下面的反应式（一）所示：
（2）2-（4'-乙基苯甲酰）苯甲酸（简称BE酸）的制备（水解反应）
将前述缩合反应生成的铝络合盐按照下列反应式（II）进行酸性水解反应，生成2-(4'-乙基苯甲酰)苯甲酸：
在上述水解反应过程中，也可用稀盐酸代替硫酸，反应产物硫酸铝相应变为氯化铝。
（3）2-乙基蒽醌（粗品）的制备（闭环反应）
水解反应得到的BE酸与SO3含量约20%的发烟硫酸发生闭环反应，如下列反应式（III）所示，再与纯水水解，可得到粗2-乙基蒽醌：
在蒽醌制备的三个主要反应过程中，在闭环反应后酸解铝络合盐和酸析粗蒽醌两个操作单元中，均产生了含25%氯化铝水溶液和含30%-40%硫酸的废水，其各自的排放量分别为：氯化铝水溶液6吨/吨产品蒽醌，闭环酸析液中产生的含硫酸废水18吨/吨产品蒽醌。
上述工艺产生的废水中，氯化铝水溶液外观清澈透明，呈淡黄绿色，有机物含量极低。由于该水溶液中氯化铝含量很高，高达25%，是生产聚合氯化铝净水剂的优良原料。因此目前国内蒽醌生产厂家均将此部分氯化铝水溶液有偿出售给聚合氯化铝生产厂家，有效解决了这部分废水的去向问题。
由于蒽醌生产中的闭环反应涉及发烟硫酸的使用，在反应完成后的酸沉过程中会产生大量的酸性废水。另外由于发烟硫酸具有强氧化性和脱水性，在闭环反应过程中一定量的有机物发生缩合、结焦、碳化，形成不溶于水的深褐色固废渣悬浮液。按照现有的2-乙基蒽醌制备工艺，闭环反应步骤产生的酸性废水外观为深褐色粘稠液体，其中含有大量的有机缩合产物和碳化产物。每生产1吨2-乙基蒽醌产品，该废水总量约为15吨至20吨，废水中硫酸含量约为35%至40%，其中有机固废渣（干基）含量约为1.8%至2.2%。
在制备2-乙基蒽醌的闭环反应过程中，副产的大量酸性废水成为严重的污染源，给2-乙基蒽醌的生产带来了极为不利的影响。目前国内外蒽醌生产企业还未能找到适合该废水的处理方法。通常闭环酸性废水用于过磷酸钙的生产，其基本工艺为：在酸性废水中加入98%浓硫酸，使废水的硫酸含量由35%～40%提高到65%～70%，然后将混合废酸液加热到100℃以上，与预热的200目磷矿粉混合反应，再经脱水、化成、陈化，即得含五氧化二磷14%左右的普通过磷酸钙产品。
普通磷肥在生产过程中，由于高温反应，排放大量含有机臭味的无组织气体，会产生一定的二次污染源；另外酸性废水中所含的有机固体残渣无法去除而残留在磷肥产品中，对磷肥产品的应用造成一定的影响。
由于2-乙基蒽醌生产工艺复杂，闭环反应产生的酸性废水处理难度大，国内蒽醌生产企业因环保原因采取限产甚至停产措施，导致市场上2-乙基蒽醌产品供应极为紧张。另一方面，国内外双氧水产品市场受多种因素影响需求旺盛，每年以20%左右的速度递增，不少新厂新建、扩建，进一步加剧了2-乙基蒽醌产品供应紧张的局面。
因此尽快采用综合治理的方法解决2-乙基蒽醌生产过程中酸性废水带来的环境问题尤为迫切。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种2-乙基蒽醌生产过程中酸性废水的处理方法，能够有效回收2-乙基蒽醌生产过程中酸性废水中所含的硫酸，实现酸性废水中的废水循环利用，实现酸性废水的零排放。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是一种2-乙基蒽醌生产过程中酸性废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)将2-乙基蒽醌生产过程中得到的酸性废水加入到反应容器中，然后将反应容器抽真空至-0.1～-0.1压力，然后加热酸性废水至沸腾，再将配制好的氨水滴加到沸腾后的酸性废水中，使氨水与酸性废水中的硫酸发生中和反应，得到含有硫酸铵的中和反应完成液并放出反应热，反应热使反应体系中的水汽化蒸发，经冷凝后得到蒸发的冷凝水并回收；
(2)将步骤(1)的中和反应液真空过滤，除去滤渣，得到含有有机磺酸盐的粗硫酸铵母液；向粗硫酸铵母液中加入活性白土，搅拌，使活性白土吸附粗硫酸铵母液中的有机磺酸盐，然后真空过滤，除去活性白土，得到硫酸铵母液；
(3)将硫酸铵母液脱水浓缩得到含有硫酸铵晶体和回收水的晶浆，将晶浆离心干燥得到硫酸铵产品。
上述处理方法中，优选的，所述步骤（1）中氨水中氨（以NH3计，下同）与酸性废水中硫酸的摩尔比为2.02～2.06：1。
上述处理方法中，优选的，所述氨水中氨的质量浓度为20％～25％。
上述处理方法中，优选的，所述步骤（2）中活性白土的加入量为粗硫酸铵母液质量的3％～8％。
上述处理方法中，优选的，所述步骤（2）中，向粗硫酸铵母液中加入活性白土后，搅拌的时间为5min～10min。
上述处理方法中，优选地，将步骤（1）所得蒸发冷凝水与步骤（3）所得循环水混合，所得混合循环水作为2-乙基蒽醌生产工艺闭路工艺中的酸沉水进行闭路循环利用。
上述处理方法中，优选的，步骤（2）中真空过滤得到的滤渣定点填埋处理或作为烧砖辅料处理。
上述处理方法中，优选的，将步骤(2)中真空过滤得到的活性白土滤饼收集返回原活性白土生产工厂，经过高温再生处理后循环使用。
上述处理方法中，优选的，将步骤（3）中料浆离心分离后得到的剩余硫酸铵母液返回至步骤（1）中的中和反应完成液中进行循环使用。
在上述处理方法中，优选地，将硫酸铵产品处理为农用肥料或复合肥料。
本发明方法步骤（3）中脱水浓缩处理（工业化）可以采用三效蒸发工艺或多效蒸发工艺。
本发明酸性废水主要由2-乙基蒽醌生产过程中的闭环反应过程产生，采用酸碱滴定法可以准确测定酸性废水中的硫酸。
本发明在真空条件下进行中和反应的基本目的是滴入反应容器中的氨水立即与废酸水中的硫酸发生中和反应，生成硫酸铵的同时放出大量的反应热（氨中和硫酸产生的反应热为114.6KJ/mol硫酸），在减压作用下，中和反应体系中水的沸点大大降低，水在中和热作用下汽化蒸发，部分水（约占闭环酸性废水进料总量的18%）经冷凝器冷凝后蒸发回收，从而节省酸性废水综合处理中的能耗。
本发明中，中和反应完成液经真空过滤后，所得滤渣主要为无臭味、外观呈土黄色的中性有机固体残渣。有机固体残渣主要包括有机缩合产物和有机焦化产物。由于有机固体残渣总量较少（约占废酸水进料总质量的2%（干基）），因此可作为无害固体废物在指定地点填埋，或作为烧砖的辅助材料进行处理。
本发明中粗硫酸铵母液因溶解有少量有机磺酸盐而呈棕红色，加入活性白土吸附母液中的有机磺酸盐后，得到的硫酸铵母液外观发生很大变化，变成澄清透明的淡黄色液体，送去脱水浓缩工序。
本发明中脱水浓缩处理可以采用三效或多效蒸发工艺，现有技术中三效或多效蒸发工艺及设备已经发展得十分成熟，采用三效或多效蒸发系统在充分节约能源的前提下，对硫酸铵母液进行浓缩，得到含有大量硫酸铵晶体的晶浆，按照常规工艺对晶浆进行离心、风干，得到酸性废水综合处理的最终硫酸铵产品，外观为粉状白色晶体，含氮量为20.5%～21.0%，符合作为农用肥料(如氮肥)或复合肥原料的质量要求。
本发明将酸性废水中和工序回收的蒸发冷凝水与硫铵母液脱水浓缩(主要是蒸发)工序得到的蒸发冷凝水合并，得到的混合回收水外观清澈透明无色，pH值呈中性，COD小于100mg/L，可充分利用作为闭环工艺中的酸沉用水，达到闭环酸性废水综合处理工艺中废水零排放的目的。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明的方法用氨水中和闭环酸性废水中的硫酸，即以硫酸铵的形式回收酸性废水中的硫酸，可作为农用肥料或复合肥。本发明将综合处理工艺中得到的清洁蒸发冷凝液收集并循环至闭环酸沉工艺进行闭环循环利用，将浆液离心分离后得到的剩余硫酸铵母液返回至中和反应完成液循环利用。本发明通过机械过滤去除酸性废水中悬浮的有机聚合物、有机焦化产物等有机固体残渣，通过定点填埋或作为烧砖的辅助材料进行有效利用。酸性废水中溶解的少量有色有机磺化物用活性白土吸附去除，吸附完成后，带有有机物的活性白土可返回活性白土生产厂家，高温再生后重新使用。
综上所述，本发明提供的2-乙基蒽醌生产过程中酸性废水的综合处理方法，不仅解决了酸性废水中硫酸的回收问题，而且可以实现闭环废水的闭环循环利用，有效利用残余硫酸铵母液、有机固渣、有机磺酸盐，实现蒽醌闭环工艺过程中产生的酸性废水的零排放，有效避免了现有处理方法中处理不彻底、处理过程中产生二次污染的弊端。