含氰废水处理方法进展.pdf

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江苏化工 V01.33No.1 2005年2月 2005年环境与资源杂志 含氰废水处理新进展 陈华锦，李方诗 （南京工业大学理学院应用化学系，江苏南京） 摘要：本文综述了近年来国内外含氰废水回收处理的最新研究进展，介绍了酸回收、膜分离技术、化学络合、萃取、自然降解、化学氧化、高温水解、电解、催化氧化和微生物降解等含氰废水处理方法的基本原理、优缺点及工程应用，指出将几种方法结合起来，含氰废水处理技术将向“零排放”方向发展。 关键词：综述；氰化物废水；回收； 处理 中图分类号：X703.1 文献标识码：A 文章编号：1002-1116{2005)01-0039-05 排放标准中规定了氰化物的最高允许排放浓度。1、含氰废水概述《废水综合排放标准》（-1996）规定，污水中总氰化物的最高允许排放浓度为：选矿、有色金属冶炼、金属加工、炼焦、电镀、电子、化工、制革、仪器仪表等工业生产产生的膜洗(亚铁氰化物)一级标准为0.5nag·L~，二级、三级标准均为5.0nag·L~；

由于生产性质不同，废水成分、性质也不同，其他污水排放单位的一、二级标准均为0.5nag·L-1，三级标准也相同。金矿选矿厂氰化物含量可达数千nag·L-1，电镀为1.0nag·L-1，此标准是相对于废水氰化物含量25-nag·L-1的综合污水排放标准而言的。副产焦炉废水是含氰废水排放最为复杂(-88)的，由于该类废水中含有高浓度的氨氮、硫氰酸盐及相物质(易释放氰化物)，由要求测定氰化物杂质变为测定总氰化物，对含氰废水的处理提出了更高的要求。用于钢铁表面硬化、淬火的废盐液也是极高浓度(10%-15%)氰化物污染源。 2含氰废水的回收处理[12]。氰化物是剧毒物质，其对人体的毒性主要与含氰量高的废水有关，应首先考虑回收利用；含氰量高的废水与三价铁细胞色素酶结合生成氰化物，三价铁细胞色素氧化酶低的废水无回收价值，只能处理。含氰化物则失去转运氧气的功能，造成组织窒息。水中含氰化物废水来源广泛，应根据废水来源和性质选择回收利用，可分为简单氰化物和复合氰化物。复合氰化物处理法。毒性小得多。但锌氰化物和镉氰化物络合物在很稀的溶液中几乎完全解离，这种溶液在自然水体中正常pH的酸性条件下，CN以HCN形式存在，HCN易降解，对鱼类有剧毒。

铜氰化物和银氰化物络合阴离子从液相中逸出，通过加热、气提、吸收等方法在稀溶液中分离回收。对鱼类有剧毒的HCN主要是由毒性HCN的未解离离子引起的，从而达到处理和回收含氰废水中HCN的目的。由于部分HCN是在酸性条件下由氰化物络合离子解离而形成的，但在稀溶液中，在阳光直射下易迅速解离，因此HCN的释放程度取决于废水的pH值和络合物中心离子的性质（络合物稳定常数）。氰化物的释放属于第二类污染物，由于氰化物是剧毒物质，其释放过程是一个打破旧的解离平衡，形成新的解离平衡的连续过程。随意排放会污染水源和农田，威胁人畜鱼类的生命安全，严重破坏生态平衡。 在我国，污水中的综合氰化物倾向于形成HCN，而气相中的HCN始终处于平衡状态，使液相中的HCN不断逸入气相中，造成污染；利用废水中的中心离子与其它组分形成较稳定的社会效益，能耗低、操作简便、经济效益好、社会效益巨大。

缺点是：从运行情况看，膜设备的沉积物。这些推动力驱使反应不断向右进行。还不够完善，需要改进，特别是在膜的抗污染性能方面。吹去酸化气体（称为载气）后得到的废水的容污能力和再生性需要进一步提高，以利于NaOH在大范围内吸收HCN气体生成NaCN。反应在瞬间完成。由于HCN是弱酸，吸收液必须保持一定的碱度才能保证吸收完全。一般吸收液中残余氰化物控制在1%～2%。程迪等也对氯氰菊酯生产中含氰化钠废水的预处理进行了实验研究。液膜回收氰化物采用油包水体系。液膜工业实践证明，酸化回收法具有以下优点：药剂是悬浮在液体中的薄层乳化液颗粒。 乳化液通常由溶剂、表面活性剂、添加剂、内相试剂等组成。溶剂可用于构建废水，也可处理矿浆；当废水中氰化物浓度较高时，具有成膜基质。表面活性剂含有亲水基团和疏水基团，可取得较好的经济效益；易于实现自动化；处理澄清液时，除按顺序排列以稳定膜型外。膜的内相试剂不溶于液膜，而膜的内相与膜的外相可混溶。乳化液对银和金有分散作用，也可回收银和金。

酸回收法的缺点是废水在第三相形成液膜，废水中的HCN可溶解于介质中，当氰化物浓度较低时，处理成本高于回收值；经油相酸化后，透过膜迁移进入内水相，形成NaCN。经回收法处理的废水中钠盐不溶，一般需二次处理才能到达油相，故不能返回到外水相，从而达到内相富集CN至排放标准j的目的。反应后乳化液破乳分层，油相可再次综合处理，闭环循环是酸处理的最新趋势，加入乳化液重复利用，水相中可回收NaCN。加拿大-鹰银精炼厂采用酸回收法，达到2.3化学络合法同时回收氰化物与贵金属的效果6『]。 辽宁黄金冶炼CN-能与多种金属离子形成稳定的配合物，很多炼厂通过对含氰废水进行简单的酸处理，达到除杂净化的目的。配合物无毒无害，根据这一性质而被普遍采用。既可以节省污水综合处理达标排放的高昂费用，又可以节省CN-形成[Fe(CN)]，再与其他金属离子反应生成[Fe(CN)]的成本，又解决了尾矿坝浆液储存厂的不足，同时还可以通过沉淀的方式处理含氰废水。该工艺的主要特点是贫液闭路循环后生产指标提高，缓解缺水的不利局面，一举多得，废水处理工艺简单，使用方便。

该方法的缺点是控制要求高，污泥量大，色度高，对周围环境有污染，处理深度不够，特别是当处理成本为万元时，回收氰化钠36.2吨，节约水量6万多m3。当CN低于10nag·L-1时，效果更差。经济效益相当明显。湘潭钢铁公司王秉军利用硫酸亚铁与含氰废水反应生成铁蓝，回收废水中的氰化物，取得了一定的经济效益。中空纤维膜脱氰回收技术是在国外膜分离技术基础上研制的新一代氰化物回收技术，符合中空标准。美国专利采用铁蓝法处理含氰废水，在一定的pH条件下，同时投加亚硫酸钠，使处理后的废水达到排放标准。纤维膜是由疏水性聚合物制成的纤维微孔膜。 它是一种选择性分离膜，使用时，膜一边流，一边为酸化的含氰废水，另一边为除去杂质的液体。2.4萃取法碱。废水中的HCN在两侧氢氰酸化学势差的驱动下，经膜微孔扩散到碱性吸收液中，与吸收液发生反应，处理含氰废水。其原理是利用胺基萃取碱（№OH）发生反应生成NaCN而被吸收。此过程将有害元素Cu、Zn等接在萃取剂中，而游离氰化物则保留下来，自发进行，直至废水中的HCN全部转移到萃余液中被吸收。

负载后的有机相用NaOH溶液反萃取，直至溶液中为处理液。在含氰废水的处理回收方面，将中空纤维后的水相返回系统，利用其中的氰化物，实现贫液的全膜脱氰技术。该技术具有以下独特优势：处理效果好，可循环使用。这样不仅解决了贫液中杂质离子对浸金指标废水中不同浓度氰化物的影响，而且达到了污水零排放的目的，彻底根除了水中的氰化物，可以全部回收用于生产，不二次排放废液污染环境。溶剂萃取分离效果好，有机溶剂基本无损失，几乎无废液排放，可用于腐蚀严重、运行成本高的情况。不污染环境，占地面积小，操作简单，劳动条件好。 1991年金厂峪金矿成功开发了酸性氯化法。用溶剂萃取法处理含氰废水回收除氰技术及成套设备。在碱性条件下，用氯气将有用金属转化为氰化物，从废水中回收氰化物。但此法以CIO形式存在，在酸性条件下其氧化能力不如HCIO强，只适用于高浓度含氰废水的处理。酸性氯化法创造了条件，使氯气水解超临界C02、有机磷，超临界C02与有机磷在酸性溶液中，主要以HCIO形式存在，可加速氧化，增加次氯酸作为萃取剂的结合力，处理含氰废水。

2.5自然降解法氯化法，氧化能力强，脱氰速度快，可连续处理，一次性利用自然过程去除氰化物通常称为自然降解达标排放，大大缩短了处理时间，增加了处理量。自然降解法是物理、化学、微生物和光分解等综合过程，使氰化物解离，重金属离子沉淀，可避免氯气和氯化氰跑冒滴漏现象，防止车间空气污染。在这些过程中，氢氰酸的挥发和金属氰化物配合物的化学解离是去除氰化物的最主要作用，处理后的废水中余氯低，同时解决了废液的二次污染和废水的空气污染问题。亚铁氰化物配合物主要依靠二氧化氯吸收c(2)来降低pH值。二氧化氯是一种新型的水处理剂。 与氯相比，它是一种新型的水处理剂。与氯相比，它是一种新型的水处理剂。与氯相比，它是一种新型的水处理剂。与氯相比，它是一种新型的水处理剂。与氯相比，它是一种新型的水处理剂。操作简便，大大减轻了劳动强度，易于管理。自然降解的速度受多种因素的影响，包括氰化物的种类和浓度，废水pH的稳定性，温度，细菌，阳光，曝气等。二氧化氯法的显著优点是能氧化铁氰化物络合物。它的缺点是二氧化氯对温度和光敏感，不易输送。在自然降解法中，降解池的表面积是一个非常重要的因素。它往往在废水处理中现场生产。

如果设计和应用得当，自然降解法可以产生令人满意的处理效果。因此，一些金矿采用自然降解二氧化氯处理含氰化物废水。结果表明，在pH值为2～12时，二氧化氯可以作为一种独立的方法得到有效的应用。但大多数金矿将自然降解法作为与化学除氰法配合使用的预处理或后处理方法。二氧化氯可以在pH值为11.23时处理亚铁氰化物络合物。该方法的特点是不需要任何机械设备，也不用添加任何药剂。亚铁氰化物络合物的去除率可达78.8%。施阳等对利用二氧化氯处理含亚铁氰化物的自然降解池进行了研究。一般废水在降解池中停留两年左右。在废水pH=5～9时，焦磷酸钠和亚铁氰化物可以去除大部分氰化物。 氰化物与氯气的摩尔比为1.2:1,处理时间为60min,投加二氧化氯量大于理论量的20%。处理水中的化学氧化方法主要有氯气氧化、过氧化氢氧化和臭氧氧化等。2.6.2过氧化氢氧化法2.6.1氯氧化法利用铜(Cu2)作催化剂,在氯气氧化作用下,在oH=9.5~11条件下将氰化物氧化分解成低毒或无毒物质的方法称为氯氧化法。

常见的含氯药剂有氯气、氯液（除氯气、氯液、氯气……外）此法处理含氰废水效果良好。设备采用双氧水氧化法处理含氰气化废水时，速度快、简单、管理方便，生产过程中容易实现自动化，是比较成熟、常用的方法，工艺速度快，一般能在较短的时间内使处理后的废水含CN。它的缺点是处理后的量达到排放要求，处理工艺十分简单，是一种有余氯的含氰废水净化工艺，生成的氯化氰气体毒性很大，处理过程不顺利。双氧水无毒无害，与氰化物安全，通常不能除去铁氰化物络合物，难以准确加药，发生化学反应后不会产生任何新的环境污染。

双氧水氧化法的缺点是双氧水价格比较昂贵，来源不足，处理成本较高；运输和使用上有一定的危险性；氧化SCN比较困难。催化氧化法处理含氰废水是采用活性炭作为载体，在催化剂存在下，以氧气或空气为氧化剂，臭氧将氰化物和硫氰酸盐氧化。采用铜离子作为催化剂处理含氰废水，催化剂通常为二价铜盐，可以加速反应。臭氧氧化法的突出特点是：在整个物料处理过程中，CN-首先被活性炭吸附，在有溶解氧存在的情况下，过程中不需加入其它污染物；工艺简单方便，过程中不需加入其它污染物；只需一台臭氧发生器；污泥量少，CNO-在活性炭的催化作用下被氧化。 二价铜盐的存在使CNO-水解加快，出水由于水中溶解氧增加，不易发臭，但可达到净化氰化物的目的。其优点是成本低，能回收废水中的贵重金属；处理后的废水可循环使用；不产生二次污染。臭氧氧化法成本极高，耗电量大，臭氧发生器设备复杂，维护困难，适应性差，不能去除亚铁氰化物络合物。但其处理能力不高，吸附床易堵塞，活性炭分别在O3、O3/H202、O3/uV辐照下使用，寿命短，需频繁再生。

魏朝海等对三相流化床活性炭催化氧化含氰废水过程进行了理论研究，通过正交试验，确定了处理含氰废水的最佳工作条件，并分析了相关因素的影响。在O3/H2O2、O3/UV照射、O3/H2O2/UV照射条件下，处理含氰废水的最佳pH均为9.5。以活性炭为载体的三相流化床由于传质的改善，反应速率最快，在UV照射下废水的COD降低效果明显提高，加快了反应速度，解决了深层催化供氧问题，明显提高了活性炭对氰化物的处理效率。2.7高温水解法比同等条件下固定床法处理能力提高46.3%。 此方法可应用于中小型电镀厂高浓度含氰废水的处理。此方法安全有效，不仅可处理游离氰化物，还可处理氰化物络合物。具有处理浓度范围广、效果好、无二次污染、操作简单、运行稳定等优点，但需要高温高压、专用设备，运行费用高。当废水中氰化物浓度较低时，采用一种或多种能破坏氰化物的微生物作为碳源和氮源，水解废水中的氰化物和硫氰化物。张庆宣等对废水中氰化物的加压水解反应动力学研究-2。

结果表明:KCN加压水解反应符合一级反应动力学,分别氧化为CO2、氨和硫酸盐,或将氰化物水解为甲酰CN-。升高温度、增加溶液胺类均能提高CN-的去除率。pH=12时,CN-的生物处理方法分为生物酶法和生物池法,工业上生物去除率随pH变化缓慢,最佳处理条件为处理时间80min、温度180oC、pH=11.0。池法包括富氧活性污泥法、滴渗池法,富氧污泥滞留min、温度180oC、pH=11.0。此法的特点是能分解硫氰化物,重金属以污泥形式去除,渣量少,出水水质好； 电解氧化法主要用于高浓度含氰废水；适用于处理低浓度氰化物，若要处理总氰化物，则需进行处理。电解脱氰时除直接用阳极氧化氰化物（废水中CN-200mg·L）外，还可加入食盐，使氯离子放电生成氯气，再经水分解生成次氯酸，氧化分解氰化物。此法优点是适用于高氰化物废水的处理，可部分去除含氰废水中的铜、铅、锌等杂质，净化水可返回循环使用。在含氰废水处理中，选择处理含氰废水的方法时，必须综合考虑废水的来源、性质等。 电解过程中只要用离子膜将阳离子与阳离子分开，就可以有多种方法，可以在提取金的同时回收氰化物。

缺点是电流效果参差不齐，应用广泛，可以弥补不足。膜分离技术效率低，耗电大，成本比漂白粉法略高。会产生CNC1，传统电解法以铁板为阴极，石墨为阳极。酸化法和氯化法是比较成熟的方法，以陶瓷基二氧化铅代替石墨为阴极。最近，电解脱氰的电流效率有所提高，近年来酸化法已发展为闭环循环。氯化法也由单纯的酸氯化法发展为碱氯化中的酸氯化法，加入二[12]焦磷酸钠。[13]王庆生，黄秉和.胺萃取处理含氰废水工艺研究[J].环境科学研究，1998，11(4)：9～12。 从国内外废水处理技术的理论与实践来看，含氰废水的处理应向研发“零排放”技术和工艺的方向发展，走清洁生产之路。

处理后的废水能否循环使用将变得更加重要。[C] ． ：Ex— ． 2OO2．798～803。 参考文献： [16] OtuEO． 等- [1] 邹家庆. 工业废水处理技术 [M] ． 北京：化学工业出版社 [C] ． 西班牙：，2003．266。 1999．1663～1667。 [2] ． —are- [17] 龚希林，曲伟华，李勤，等. 酸性液体除氰化物的工业实践 [J] ． 2OO2，26：44～65。 [J] ． 金，1992，13(8) ：51～56。 [3] 国家环境保护局. 水与废水监测分析方法 [M] ． 北京：中国环境保护出版社 [C] ． 中国环境科学出版社，1989. 306-307。[4] 郑道民，方善伦，李嘉. 含氰废水的处理方法[J]. 无机盐[J]. 工业，2003，23(2) ：183-191。工业，2002，34(4) ：16-18。[19] 石阳，姜倩. 二氧化氯处理含亚铁氰化物废水的研究[5] 邱廷胜，郝志伟，程先雄. 含氰化物废水处理技术的回顾与发展[J]. 环境污染控制技术与设备，2003，4(12) ：65-58。[20] ，，。· [6] ，，。一from n[J]. CIM ers[J]. hnolo-.

, 2004, 79(2): 117-125。[7]杨旭升,林明国,童银平。含氰废水闭路循环综合处理[21]张庆宣,杨浦江,杨国华,等.加压水解法处理废水中氰化物的应用实践[J].黄金, 2001, 22(7):40-42。反应动力学及工艺条件优化[J].工业水处理,2OO3,[8]王伟,贾丽芳。膜分离技术在氰化物回收中的应用[J].制药工程设计,2001,22(6):21-23。[22]钟超帆,邓建成,童宇,等.含氰废水脱氰方法研究[9]刘祥志。 液膜法回收农药废水中氰化物的研究[J].化学工业[J].湘潭大学自然科学学报，1994，16（1）：77-81。矿业技术，1995，（6）：40-41。[23]刘敏，高景春。催化氧化处理含氰废水[J].中国矿业，1997，6（5）：72-75。[10]程迪，金宽宏，刘军，等。液膜分离处理含氯氰菊酯废水[J].农药，1996，35（1）：16-17。[24]魏朝海，李步青。活性炭负载三相流化床催化氧化含氰废水[11]王秉军。铁蓝法处理含氰废水[J]. 湖南冶金, 1991, 含氰废水处理理论研究[J]. 环境工程, 1997, 15(1): 3～(1): 47～49．8． —- asteW -jin,-shi(~／Chem／stry，／nce，／ngUna~／gy，Nanjn／，‰ ) ：——as ． ，，as ss，film ，chemi- ess，，，， de ． ： ；—— ；；