Pt掺杂催化剂的研究表明，对反应温度、提高催化剂寿命有促进作用
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采用改进的共沉淀法制备了一系列不同Ni含量的Ni/Al2O3催化剂，研究了不同Ni含量对催化剂结构和性能的影响，证明改进的共沉淀法可以制备超高比表面积、高分散性、镍粒径小的催化剂。
镍基催化剂虽然在高温下表现出良好的脱氢性能，但低温下活性较低，限制了其在工业上的大规模应用。
Pt-Ni/Al2O3催化剂的制备及催化性能研究
但在高温条件下，催化剂会出现明显的团聚、积碳现象，导致催化剂活性降低。文献报道通过掺杂第二组分金属，与原有活性组分形成协同效应，得到催化活性更高的催化剂。例如刘道成等在Pt掺杂Ni/催化菲加氢饱和反应性能研究中发现，Pt掺杂提高了金属Ni缺电子结构的稳定性，促进了芳烃的吸附，提高了菲加氢饱和性能。
本章采用改进的共沉淀法制备Pt掺杂的Ni/Al2O3催化剂，希望通过Pt掺杂来提高催化剂的低温脱氢活性。
利用ICP、N2吸附-脱附、XRD、TEM、XPS和TG对催化剂的结构进行了表征，并考察了Pt的引入对催化剂脱氢活性的影响。
催化剂制备
采用改进的共沉淀法制备X%Pt-Ni/Al2O3催化剂，其中Ni含量固定为20wt％，Pt含量分别为0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％和0.5wt％，以Pt含量0.4wt％为例。
首先称取37.5gAl(NO3)2·9H2O、6.(NO3)2·6H2O、0.溶于100ml去离子水中，再称取21.溶于100mL去离子水中。
在1L三口烧瓶中加入400mL去离子水，剧烈搅拌至温度达90℃，将上述两种溶液同时滴加至烧瓶中（溶液最终pH值约为8），在90℃下陈化12h。
将过滤后的滤饼用蒸馏水洗涤数次，再用无水乙醇洗涤，然后加入200mL正丁醇，加热至110℃，保温使正丁醇缓慢蒸发。
然后将其转移至烘箱中在110℃下干燥12小时，将得到的样品在500℃的马弗炉中煅烧4小时，得到Pt-Ni/Al2O3复合氧化物，研磨成40~60目颗粒备用，记为X%Pt-Ni/Al2O3催化剂。
催化剂表征分析
催化剂镍和铂含量
采用ICP-OES测定催化剂的实际镍含量和铂含量，得到催化剂的理论镍含量为20wt％，理论铂含量分别为0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％和0.5wt％。
通过测定0.4wt%Pt-Ni/Al2O3催化剂的实际镍含量和铂含量，结果表明，镍的实际负载量为17.38%，铂的实际负载量为0.37%。
催化剂中实际铂含量与理论铂含量接近,而催化剂中实际镍含量随着铂的引入与理论含量相比变化不大,说明改进共沉淀法制备的催化剂中活性组分基本完全沉淀。
物理N2吸附-解吸试验
表中列出了不同Pt含量的催化剂经焙烧后的结构性质，催化剂的比表面积约为359m2·g-1，通过研究发现随着Pt含量的增加，催化剂的比表面积呈现火山型变化趋势。
0.2wt%Pt-Ni/Al2O3催化剂的比表面积为400m2·g-1，且随着Pt含量的继续增加，催化剂的比表面积逐渐增大。
0.3wt%Pt-Ni/Al2O3和0.4wt%Pt-Ni/Al2O3催化剂的比表面积分别为427m2·g-1和453m2·g-1，但0.5wt%Pt-Ni/Al2O3催化剂的比表面积为379m2·g-1。
总体来看，少量Pt的引入对催化剂的比表面积有正向的影响，另外Pt掺杂催化剂的平均孔径和孔体积与原催化剂相比都有所变化，说明Pt的引入对催化剂的结构有影响。
图为催化剂的N2吸附-脱附等温线及孔径分布曲线，从图中可以看出，Xwt%Pt-Ni/Al2O3催化剂所有样品均表现出典型的IV型等温线和H3型滞后回线。
表明催化剂均为介孔材料，从图中可以看出，Xwt%Pt-Ni/Al2O3催化剂的孔径明显大于催化剂的孔径（11.76-17.75nm），说明Pt的引入对催化剂有明显的扩孔作用。
XRD测试
图为煅烧还原X%Pt-Ni/Al2O3催化剂的XRD光谱。
所有样品的XRD谱中仅在2θ=37.0°、44.8°、66.5°（PDF#10-0339）处观察到尖晶石相的特征衍射峰，未观察到其他与镍相关的特征衍射峰。
由于Ni与Al之间较强的相互作用，贵金属Pt的引入并没有改变催化剂的NiAlO复合骨架结构，Ni物种均匀分散在复合骨架中。
此外，在X%Pt-Ni/Al2O3催化剂中没有观察到PtO的特征衍射峰，这可能主要由于PtO的含量低且分散性较高。
如图所示，为还原后X%Pt-Ni/Al2O3催化剂的XRD谱，与Ni标准卡（PDF#88-2326）相比，在2θ=51.8°和76.3°处可以观察到弱的金属Ni特征衍射峰，分别对应Ni（200）和Ni（220）。
Ni（111）在2θ = 44.8°处的特征衍射峰与（PDF#10-0339）的特征衍射峰重叠，导致该位置的衍射峰强度增强。
此外，在还原的X%Pt-Ni/Al2O3催化剂中没有观察到Pt的特征衍射峰，这可能是由于Pt的含量少且分散性高造成的。
TEM 测试
对于负载型金属催化剂，催化剂中活性组分的粒径对催化剂的催化活性有很大影响。本节采用透射电子显微镜（TEM）对还原催化剂的形貌进行表征。
该图为还原的0.4% Pt-Ni/Al2O3催化剂的TEM图像及相应的粒度分布。该图为放大至20nm分辨率的透射电子显微镜图像。
从图中可以清楚的看到，金属Ni颗粒在还原的0.4%Pt-Ni/Al2O3催化剂上分散均匀，催化剂上没有出现较大的团聚金属颗粒，这主要归因于焙烧后催化剂中镍铝尖晶石结构活性组分的分散性。
对于0.4%Pt-Ni/Al2O3催化剂，选取100个黑色颗粒进行粒度测量和统计，发现粒径在1~2nm之间的Ni颗粒数量最多。
掺杂少量Pt后,催化剂金属颗粒的平均粒径减小至1.96nm,而催化剂金属颗粒的平均粒径为2.13nm。
这表明掺杂少量的金属Pt对于促进活性组分镍物种的分散、减小金属颗粒粒径有明显的效果。
如图所示，为放大到5nm分辨率的透射电子显微镜图像，从高分辨率透射电子显微镜图像中可以清晰地看到黑色金属颗粒内部分布着数条平行且间距均匀的晶格条纹。
发现晶格条纹间距为0.204nm，对应于Ni（111）晶面，表明在催化剂中观察到的黑色颗粒为Ni颗粒。
此外，催化剂的透射电子显微镜图片中没有观察到金属Pt的晶格条纹，其主要原因是催化剂中Pt含量低，Pt分散度高，这与XRD的结果一致。
XPS测试
利用XPS测量了0.4%Pt-Ni/Al2O3催化剂的表面化学信息和价态，图中为0.4%Pt-Ni/Al2O3催化剂的XPS全谱，在全谱中可以观察到典型的Ni2p、Pt4f、Al2p、O1s信号。
由于Pt的4f电子亚层与Al的2p电子亚层的结合能十分接近，很难准确识别和分析二者的化学状态，因此仅对Ni元素进行分析。
如图所示，这是Ni的XPS精细谱图，在Ni2p的XPS谱图中，结合能855.8eV和873.1eV处的两个峰分别是Ni2+2p3/2和Ni2+2p1/2的特征信号峰。
结合能862eV和880.4eV处的峰分别为Ni2+2p3/2和Ni2+2p1/2的卫星峰，此外结合能853.2eV处的峰为Ni2+2p3/2的特征信号峰。
从图中可以发现，0价镍的结合能发生了偏移，说明催化剂表面发生了Ni-Pt电子转移，导致催化剂中的Pt带负电荷，Pt的这种富电子状态增强了Pt激活CH键的能力，从而提高了催化剂的脱氢性能。
催化活性评价
表中给出了0.2%Pt-Ni/Al2O3、0.3%Pt-Ni/Al2O3、0.4%Pt-Ni/Al2O3、0.5%Pt-Ni/Al2O3催化剂在T=350℃、进料速率0.04mL·min-1、催化剂用量0.6g、反应压力常压条件下甲基环己烷脱氢的反应结果。
与催化剂相比，不同Pt含量的X%Pt-Ni/Al2O3催化剂在本反应条件下甲基环己烷脱氢反应的转化率、甲苯选择性和氢气释放速率均有明显提高。
0.4%Pt-Ni/Al2O3催化剂实际Pt含量为0.37%,甲基环己烷转化率由加Pt前的77.40%提高到95.58%。
甲苯选择性由85.6%提高到87.49%;甲基环己烷的氢气释放速率由63.·g-1·h-1提高到80.·g-1·h-1;Pt的加入降低了反应温度。
X%Pt-Ni/Al2O3催化剂在350℃时就能表现出优异的催化活性，而以Ni为单一活性组分的催化剂仅在450℃时才具有较好的脱氢活性。
主要原因可能是Pt加入后，催化剂中各组分之间的相互作用发生变化，产生了Pt-Ni双金属协同效应。
催化剂表面活性组分的电子结构得到优化，另外金属Pt还具有氢溢流效应，有利于脱氢反应生成的氢分子在催化剂表面分解，从而提高催化剂的脱氢活性。
如图所示为进料速率0.04mL·min-1、催化剂用量0.6g、反应压力常压条件下，不同温度下0.4%Pt-Ni/Al2O3催化剂对甲基环己烷脱氢反应的影响。
从图中可以看出，催化剂在低温条件下活性较低，300℃时甲基环己烷脱氢转化率仅为81.63%，甲苯选择性为75.43%，甲基环己烷氢气释放速率为59.·g-1·h-1。随着温度的逐渐升高，甲基环己烷转化率逐渐升高，同时甲苯选择性和甲基环己烷氢气释放速率也有一定程度的提高。
当温度达到350℃时甲基环己烷转化率达95.58%、甲苯选择性为87.49%、甲基环己烷氢气释放速率为80.·g-1·h-1,继续升高温度。
甲基环己烷的转化率基本维持在95%左右，而甲苯的选择性和甲基环己烷的氢气释放速率均有一定降低。
当温度上升到400℃时,虽然甲基环己烷的转化率仍保持在95%左右,但是甲苯的选择性却下降到78.43%,甲基环己烷的氢气释放率下降到72.06%。
这也说明在一定条件下，甲基环己烷转化率与温度存在着匹配关系，较高的温度有利于提高甲基环己烷脱氢转化率。
然而在较高温度下甲基环己烷会发生裂解，从而降低甲苯的选择性，对于掺杂一定量Pt的典型催化剂0.4%Pt-Ni/Al2O3，最佳反应温度为350℃。
如图所示，在反应温度350℃、催化剂用量0.6g、反应压力常压条件下，考察了0.4%Pt-Ni/Al2O3催化剂在不同甲基环己烷进料速率下对甲基环己烷脱氢性能的影响。
随着进料速率的增加，甲基环己烷脱氢转化率和甲苯选择性逐渐降低，而氢气释放速率先增大后减小。
当进料速率为0.04 mL·min-1时,甲基环己烷转化率为95.58%,甲苯选择性为87.49%,氢气释放速率为80.·g-1·h-1。
当进料速率由0.04 mL·min-1增大至0.08 mL·min-1时,甲基环己烷的转化率降低为89.45%,甲苯的选择性为80.68%,氢气释放速率增大为139.·g-1·h-1。
当进料速率继续增大至0.1 mL·min-1时,甲基环己烷的转化率降至76.14%,甲苯的选择性较小为70.32%,氢气释放速率开始减小为128.·g-1·h-1。
这主要是因为在较高的流速下，甲基环己烷在催化剂表面的停留时间较短，部分甲基环己烷来不及在催化剂表面发生反应，因此在较高的进料速率下，催化剂的催化活性较差。
如图所示为0.4%Pt-Ni/Al2O3催化剂的催化寿命测试结果，在反应温度350℃、催化剂用量0.6g、进料速率0.04mL·min-1、反应压力常压条件下，0.4%Pt-Ni/Al2O3催化剂可稳定运行56h，较催化剂的29h有明显的提高。
Pt的加入不仅对催化剂的比表面积有积极的作用，增加了活性位点数量和活性位点的利用率；而且Pt掺杂有效降低了催化剂表面金属Ni颗粒的平均粒径。
此外，掺杂微量金属Pt，提高了金属Ni缺电子结构的稳定性，通过Pt-Ni双金属间的相互作用，优化金属Ni的电子结构，促进甲基环己烷脱氢反应的脱氢性能。
催化剂抗积碳性能测试
为了进一步探究催化剂的抗积碳性能，对0.4%Pt-Ni/Al2O3催化剂进行了热重分析，图4.8为0.4%Pt-Ni/Al2O3催化剂在350℃下的热重表征图。
200℃以下的失重主要是催化剂中吸附水的脱除，200-800℃之间的失重可以决定反应后催化剂上积碳的生成。
通过比较发现，0.4%Pt-Ni/Al2O3催化剂在350 ℃反应后仅有少量积碳产生，表明0.4%Pt-Ni/Al2O3催化剂具有良好的抗积碳性能。
综上所述
本章采用共沉淀法制备了不同铂含量的Pt-Ni/Al2O3催化剂。表征结果表明，Pt的加入不仅对催化剂的比表面积有积极的影响。
而且Pt掺杂有效降低了催化剂表面金属Ni颗粒的平均粒径，通过Pt-Ni双金属间的相互作用优化了金属Ni的电子结构，促进了甲基环己烷脱氢反应的脱氢性能。
考察了温度和进料速率对催化剂性能的影响，随着反应温度的升高，甲基环己烷转化率和甲苯选择性先升高后降低。
在反应温度为350℃的条件下，0.4%Pt-Ni/Al2O3催化剂具有最好的催化活性。另外，通过不同进料速率对催化剂脱氢活性的影响发现，提高进料速率后，甲基环己烷的转化率和选择性明显降低。
催化剂寿命试验结果表明，Pt掺杂对降低反应温度、提高催化剂寿命有明显的促进作用，最佳反应条件下未掺杂Pt的催化剂寿命仅为29小时，而掺杂Pt的0.4%Pt-Ni/Al2O3催化剂在最佳反应条件下寿命提高到56小时。
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