石化缘推荐：浙石化——浆态床渣油加氢催化剂工业化进展情况！
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浆态床渣油加氢催化剂工业化进展
李贺
（浙江石油化工有限公司，浙江舟山）
摘要：浆态床渣油加氢工艺以其独特的优势逐渐得到企业的认可，该工艺的核心是提供稳定、高效的催化剂。本文介绍了浆态床渣油加氢技术所采用的催化剂类型、反应机理、工艺条件等，特别针对工业化装置所用油溶性催化剂在生产过程中出现的一系列问题，并对今后浆态床渣油加氢工艺所用催化剂提出了问题及建议。
关键词：催化剂；浆态床；渣油加氢；二硫化钼；异辛酸钼
近年来，随着原油重质化、劣质化趋势加剧，环保法规日趋严格，对石油产品质量提出了更高的要求。同时，企业为了实现利润最大化，希望通过重油轻质化技术提高企业效益[1][2]。浆态床渣油加氢工艺具有原料适用性强、转化率高、轻质油收率高、工艺简单、操作灵活、反应器结构简单（空桶反应器）[3]等特点，近年来受到学术界和企业界的追捧。早在20世纪20年代末，德国就率先将浆态床加氢技术应用于煤制油工艺，并在二战期间成功实现工业化生产，为德国提供了发动战争所需的成品油。
目前，拥有浆态床加氢裂化技术的公司主要有埃尼公司的EST技术、委内瑞拉的SHP技术、BP公司的VCC技术、UOP公司的SHC技术、我国三聚环保公司的MCT技术等[4]。据统计，国内已实现工业化的浆态床（悬浮床）装置有陕西延长煤油共炼项目、陕西延长安源化工公司煤焦油加氢项目、三聚环保公司鹤壁项目、中石化茂名260万吨/年浆态床渣油加氢项目、浙江石化两个300万吨/年浆态床渣油加氢项目等。
浆态床渣油加氢工艺的核心是催化剂，催化剂在渣油体系中是否具备高分散性、高活性、高抑焦性能、不易硫化等特点是决定浆态床渣油加氢技术是否成熟的关键[5]。
1.催化剂的分类
浆态床渣油加氢催化剂主要分为两大类：第一类为非均相催化剂；第二类为均相催化剂。非均相催化剂指固体颗粒（粉末）催化剂（一般为天然矿物）和负载型催化剂，均相催化剂指水溶性催化剂和油溶性催化剂。固体颗粒（粉末）催化剂一般为天然廉价矿石、含铁量较高的赤泥等，催化剂消耗量大，脱硫、脱氮活性较低。另外，废催化剂与反应产物分离困难，废催化剂还会造成系统管道设备严重磨损和堵塞。负载型催化剂制备工艺简单，成本低，但反应中沥青质缩合沉积在催化剂表面，重金属堵塞孔隙，降低催化剂活性和寿命，废催化剂再生成本高，因此实际中很少采用该类催化剂。 水溶性催化剂价格相对较低，但高温渣油中水分的快速蒸发会造成催化剂单体聚集，形成大尺寸颗粒降低在渣油中的分散性，降低催化剂的催化效率。也有观点认为这种催化剂的分散过程复杂，乳化脱水过程造成大量能耗，有悖于国家节能减排政策，因此该类催化剂尚未得到广泛应用。油溶性催化剂一般采用油溶性好的有机配体与活性金属结合制备而成。油溶性好的有机配体可以使金属盐均匀分散在渣油中而不发生乳化，充分保证了渣油原料、氢气与催化剂的相互接触。研究发现，油溶性催化剂在渣油相中分散性高，不易硫化，抑焦性能好。 它们是目前浆态床加氢催化剂研究的热点[5][6]。
2 反应机理及工艺条件
在浆态床渣油加氢裂化工艺中，油溶性催化剂能均匀分散在渣油体系中，与原料油中的硫化物硫化后，形成具有催化活性的中心金属硫化物。渣油在反应温度下(一般认为渣油在390 ℃以上发生热裂化反应)发生热裂化反应，产生自由基碎片，同时氢分子在金属硫化物上被活化，与渣油热裂化产生的碎片自由基结合生成轻组分，抑制了自由基缩合生成焦炭，降低了气体收率。渣油加氢裂化的反应机理主要是通过热裂化和金属加氢活性的结合获得轻质油品[7]。浆态床渣油加氢裂化操作温度一般为400~460 ℃，提高反应温度有利于金属杂质的脱除，但焦炭的生成量也随之增加。 反应体系压力一般为13-18MPa，较高的氢分压虽然能在一定程度上抑制焦炭的生成，但也会增加装置的能耗。催化剂浓度主要取决于活性相的活性，装填量一般为进料的0.08%-0.3%左右。研究发现，催化剂前驱体浓度过高，硫化后会形成多层催化剂聚集体，导致在渣油中的分散性降低，加氢反应的活性中心数量减少，生产运行成本增加。因此，无论从反应活性还是经济性角度，保持合适的催化剂浓度都是十分必要的。
3. 催化剂生产中存在的问题
目前，国内已工业化的2套浆态床渣油加氢装置，均采用埃尼公司开发的EST技术，以油溶性有机钼化合物(异辛酸钼)为催化剂前体。催化剂前体随渣油进入反应器，原料中的硫在不干扰暴露的活性中心的情况下，将异辛酸钼转化为纳米级的二硫化钼单体。因此，在装置生产运行过程中，催化剂不会老化，可以在线更换催化剂，而不必停产更换。从公开的论文中得知，EST催化剂比其他催化剂具有更高的活性，主要原因是该催化剂对结焦影响很小，比表面积很大，不受扩散和传质的影响[7]。对二硫化钼催化剂的HRTEM分析表明，催化剂在渣油中可以高度分散。 二硫化钼分子大部分以单分子层分布,较少以2~3层堆积形式存在,渣油加氢过程中二硫化钼的分布状态基本稳定。
据相关论文介绍，EST技术油溶性催化剂前驱体生产工艺采用钼酸、异辛酸、醋酐三种原料，在一定的温度和压力下生成异辛酸钼和副产醋酸。根据几种原料的性质及化学原理，生产中存在以下问题：1、钼酸易吸潮，必须密封设备保存，不能长期暴露在空气中，否则会吸收空气中的水分而受潮，在运输过程中堵塞管道，影响后续化学反应，还会使醋酐突然沸腾，造成生产事故。2、生产过程中采用的计量仪表不够准确，导致三种原料的配比出现误差，进而造成产品质量不合格，主要表现在催化剂前驱体钼浓度不合格。 研究发现合理的钼浓度一般控制在14%~18%之间。3、反应产生的废醋酸与催化剂前体分离不彻底，产品中会携带微量的醋酸。醋酸随催化剂前体进入浆态床渣油加氢装置，对相关设备及管道造成腐蚀，可能引发泄漏、火灾、爆炸等生产事故。某煤间接液化装置，因费托合成反应副产品生成ppm级醋酸，装置投产2~3年内，曾发生多起因设备管道腐蚀泄漏引起的火灾事故。因此，在浆态床装置后续生产中，需要跟踪设备腐蚀情况，对相关设备管道材质进行检测及升级，避免因腐蚀而发生火灾、爆炸事故。 4、浆态床渣油加氢装置为保证长期稳定运行，需控制一定的转化率，并在减压塔底抛出一定量的油渣，以保证整个系统内金属含量、焦炭含量的稳定。但随着油渣的抛出，催化剂也会有所损失。因此，为维持系统内催化剂含量的稳定，需补充等量的催化剂。
因此意味着转化率越高，甩出的油渣量越少，催化剂损失也就越小。当生产不稳定或装置运行后期，由于系统结焦、堵塞管线设备，不得不降低转化率维持生产运行，这将导致催化剂损失增大。5、催化剂前驱体制备系统一般需要配套的导热油系统对反应系统进行加热和除热。导热油系统加热时一般需要电加热器，降温时需要工厂循环水进行热交换和冷却。导热油在初次灌装使用时需要缓慢加热脱水，若水分未完全除尽，在导热油快速升温过程中，会造成导热油缓冲罐突然沸腾，管线震动，甚至造成管线破裂，发生火灾爆炸事故。 6、催化剂前驱体制备的反应分离系统需要称重计量，受反应器温度变化引起的热胀冷缩影响，与反应系统相连的设备需要用金属软管连接，金属软管需要定期检查是否有泄漏、破损等情况，如有破损需及时更换。7、原料指标不合格导致产品指标不合格的情况屡见不鲜，原料供应商为了追求利益，一般会降低原料的纯度，当原料中的杂质含量超标时，相应的催化剂前驱体中的杂质含量也会超标，导致产品不合格。8、催化剂前驱体制备过程中会副产乙酸，在一定的温度和压力下用真空系统抽出乙酸蒸气，以利于反应向正方向进行，即向生成辛酸钼的方向进行。 如果真空系统吸入固体粉末，造成过滤器堵塞，或因真空系统腐蚀、醋酸泄漏，都会使真空系统负压抽气能力下降，导致产品质量不合格。
下面的图3、图4、图5是催化剂前体和反应器的照片。
4。结论
未来随着油品质量的不断升级，浆态床渣油加氢工艺以其原料适应性好、转化率高、轻质油收率高等独特优越的工艺特点必然是未来的发展趋势。在工业化过程中，中石化茂名石化、浙江石化三套浆态床装置已建成投产，生产运行稳定，逐渐得到企业的认可。后续国内还将建设更多的浆态床渣油加氢装置，浆态床催化剂的市场需求必然会大幅增加。同时，由于浆态床渣油加氢工艺工业化时间短，技术还不够成熟，钼基催化剂价格较高，未来需要在以下几方面进行改进。
4.1延长浆态床渣油加氢装置运行周期，减少因意外停车造成的渣油排放，从而减少催化剂的损失。
4.2提高浆态床渣油加氢装置转化率，减少油渣排放，降低催化剂损失的优化研究。
4.3尽快从外排油渣中回收钼金属，可以实现相对昂贵的钼金属的再利用，降低催化剂的运行成本。
4.4 开发更廉价的催化剂。研究发现，与单一金属催化剂相比，具有加氢功能的金属元素如铁、镍、钴等价格更便宜。因此，如果能实现双金属或多金属复合催化剂，则价格会更便宜。
总之，任何一种化工新工艺的发展都是从最初的不成熟到经过多次技术改造和优化，逐渐走向成熟。未来浆态床渣油加氢工艺不仅要不断完善工艺流程、设备选型、操作管理，更需要在催化剂上多下功夫，开发成本低、活性高、分散性好、抑制结焦等性能更优异的催化剂。
参考：
[1] 张文光, 王刚, 孙素华, 等. 渣油加氢过程中结焦因素分析[J]. 化学与粘合, 2013, 35(2): 66-71。
[2] 夏恩东, 吕倩, 王刚, 等. 国内外渣油加氢处理技术现状及展望 [J]. 精细石油化工进展, 2008, 8(9): 42-46.
[3]陈祥芳.国内外渣油加氢技术发展现状及分析.化工进展,2011,30(1):102-104.
[4] 姚远，张涛，余双林，张晓，赵玉生，崔瑞丽* 渣油加氢处理技术进展及发展趋势
[5] 王婷, 侯焕娣, 董明, 陶梦颖, 龙俊. 浆态床油溶性加氢催化剂前驱体研究进展. 化工进展, 2020, 39(9): 3670-3673.
[6] 徐敬东, 车晓睿, 王姣红. 浆态床重油加氢裂化油溶性催化剂研究进展. 当代化工, 2018, 5: 1045-1046.
[7]王明金,童风雅.浆态床渣油加氢催化剂研究进展.工业催化,2015,23(9):662-663.
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