新型催化剂含“金”量低 助力氢燃料电池降低成本
梁海伟（左）与团队成员测试燃料电池膜电极。图片来源：中国科学技术大学
氢燃料电池是未来能源脱碳的重要方向，但制备电池所需的铂基催化剂存在活性低、用量大、成本高等问题，导致氢燃料电池“香饽饽饽”，难以普及。
10月22日，在《》杂志发表的一项研究中，中国科学技术大学梁海伟教授团队和北京航空航天大学水江兰教授团队通过高温“硫固体胶体”合成法，成功研制出一系列高性能铂基氢燃料电池催化剂，这对于降低氢燃料电池成本、推动其大规模产业化具有重要意义。
成长的烦恼
催化剂是燃料电池核心材料之一，占燃料电池电堆成本的40%以上。2020年9月，财政部、工信部等五部门联合印发《关于开展燃料电池汽车示范应用工作的通知》，明确指出要重点支持催化剂等关键材料及零部件研发突破。
氢燃料电池凭借高效、清洁、无碳等优势，逐渐成为燃料电池界的“明星”，但打造“明星”的成本依然过高，尤其是使用铂基催化剂。
铂族金属属于贵金属，因其熔点高、强度高、电热性能稳定、催化活性好等特点，被广泛应用于氢燃料电池等领域。但全球铂族金属资源集中度较高，其中80%以上分布在南非。
氢燃料电池阴极需要大量铂基催化剂来催化氧还原反应，铂资源的稀缺性和高成本严重制约了燃料电池的大规模产业化。
梁海伟告诉《中国科学报》，目前市场上使用的催化剂主要为铂碳催化剂和铂合金催化剂，但由于其活性较低，导致铂的使用量相对较大。
他认为，减少铂的用量是氢燃料电池发展必须解决的问题，而提高铂基催化剂的活性则是一条高效途径。“与普通固溶体合金相比，金属间铂合金在活性、稳定性等方面更有优势。”
但金属间铂合金的合成必须在高温下进行，这会造成铂合金纳米颗粒在碳载体上流动、团聚而“长大”，纳米颗粒一旦“长大”就会失去其优势，催化剂活性会严重降低。
为了打破这种“恶性循环”，不让粒子“长大”，研究团队想出了一个主意：能不能把粒子像胶水一样固定在碳材料上？
为此，他们采用了一种新颖的硫限域方法，即“硫固体胶”合成法。该方法利用硫原子与铂原子之间的强相互作用，使铂基合金纳米颗粒在高温下像固体胶一样“粘”在碳载体上，阻止其“长大”。
最终，研究人员在保持粒径小于5纳米的情况下，完成了双金属原子的有序化过程，合成了一系列小尺寸的铂金属间合金，并建立了包含46种合金催化剂的“材料库”。
事实上，梁海伟在德国做博士后研究时就进行了小分子合成不同碳材料的研究，回国后他带领团队制备出一类高硫含量的多孔碳材料。
他告诉记者，国际上有很多团队开展了硫掺杂碳载体合成的研究，但将其应用到铂金属间合金的合成上还是第一次。在梁海伟看来，这得益于跨学科研究的优势。“如果只做金属间合金的合成，很难想到用硫限域的方法；而如果只做硫限域的研究，自然想不到把它应用到金属间合金的合成上。”
传统的理论是错误的吗？
科研人员在构建的46个催化剂“家族”基础上，对大量催化剂的性能进行了测试和筛选，发现铂合金的催化活性与其表面应力有很强的相关性：在很宽的压应变范围内，其氧还原活性随着压应变的增加呈现单调上升的趋势。
有趣的是，这种现象与古典理论预测的火山关系趋势相反。
“按照以往的理论预测，应变过小或过大都不好，只有适中的应变才是好的。也就是说，应变和活动性是一条火山曲线。显然，我们的实验结果并非如此。”梁海伟说。
这给研究人员带来了许多疑问：理论预测是否错误？还是测试的应变不是真实应变？
梁海伟认为，目前的研究还不足以证明谁对谁错。“但在科学上，没有大量的合成和性能测试，这种构效关系是看不到的。”他说，“这至少提供了一个新的指导，如果应变能进一步提高，催化剂活性就能进一步提升，催化性能有望进一步推向巅峰。”
事实上，这种新的构效关系的发现是该团队最“出乎意料”且令人兴奋的成果。
2016年回国后，梁海伟开始带领团队开展此项研究，很快开发出46个“家族”铂基合金催化剂，并于2018年提交了第一篇论文。
投稿过程并不顺利，其中一位审稿人认为合成催化剂与催化剂性能的相关性不强，研究的科学性不太强。
为此，研究团队花了一年多时间补充数据，并对大量催化剂的性能进行测试和筛选。在分析数据时，他们发现了这个违背传统理论的有趣现象。随后，他们重新调整了论文内容。
审稿人认为，“这项研究展示的尺寸小于5纳米的金属间化合物纳米颗粒对于催化应用至关重要。作者向我们展示了一系列二元和多元铂基金属间化合物的尺寸控制合成，令人印象深刻。”
“5纳米左右可以说是一个临界点，粒径越大，表面原子占比越低，会造成大量铂原子的浪费。”梁海伟解释道，修改前后的论文风格完全不一样，发现了更多科学现象。“坦白讲，我们非常感谢审稿人的意见。”
对于这种违背经典理论预测的现象，他表示将进一步探究背后的原因。
有望降低成本
据国际氢能委员会预测，到2050年，氢能将占世界最终能源需求的18%，创造超过2.5万亿美元的市场价值。
“我们从合成的46个催化剂‘家族’中筛选出了几种高活性的催化剂，使低铂氢燃料电池的性能达到了目前世界先进水平。”水江兰说。
他告诉记者，合成的铂镍合金催化剂的活性是目前商业化铂碳催化剂的5倍以上；而合成的达到同等氢燃料电池性能的合金催化剂中铂的用量仅为商业化铂碳催化剂中铂用量的十分之一。
不过梁海伟也指出，目前氢燃料电池催化剂的研究，国外技术仍处于领先地位，“这项研究有一定的科学价值，但距离产业化还有一段距离。”
他表示，一方面要解决量产问题，降低催化剂的制备成本；另一方面要对碳载体进行改性，增强局部氧和质子传输阻抗。“前者难度不是很大，后者还是一个不小的挑战。”梁海伟说。