一种2,2’-联吡啶的雷尼镍催化制备方法与流程
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种以雷尼镍为催化制备2,2’-联吡啶的方法。
背景技术：
2,2'-联吡啶是联吡啶的异构体之一，为白色或浅粉色结晶性粉末，熔点为69.7℃，沸点在272～273℃之间。它是一种双齿螯合配体，能与许多金属离子形成配合物，因此可用作氧化还原指示剂。在医药、农药中间体的制备方面有较多应用，例如也是除草剂“敌草快”的中间体。此外，与钌、铂形成的配合物具有很强的发光性能，可作为光电子领域重要的有机材料，具有很大的潜在应用价值。
2,2’-联吡啶的市场前景广阔，目前国内生产工艺主要以吡啶为原料，先氯化，再进行催化偶联。中国专利CN A报道了一种以2-氯吡啶为原料，以三苯基膦、锌粉、氯化镍为催化剂组分，合成2,2’-联吡啶的生产工艺。该工艺的主要缺点是催化剂为三种组分的混合物，反应后产物与催化剂难以分离，催化剂难以回收利用，而且整个反应需要依次经过偶联、碱解、萃取、酸洗、碱解、精制六个步骤，生产周期长，显然不利于工业化生产应用。该方法步骤复杂，生产周期长，另外生产过程中使用剧毒的氯气，存在很大的安全隐患。 因此，亟待寻找一种替代的安全、环保的方法来解决上述一系列技术问题。
雷尼镍催化剂活性高，可用于吡啶的脱氢偶联反应，且回收利用率高，与昂贵的钯碳催化剂相比，其价格相对较低。通过设计合适的工艺路线，配合最佳的催化剂处理工艺，可以实现2，2’-联吡啶的清洁、高效的工业生产。2004年浙江工业大学陈江报道了(陈江.除草剂敌草快及其中间体的合成[D].杭州:浙江工业大学，2004:19-45)雷尼镍法生产2，2’-联吡啶的工艺。该工艺以吡啶为原料，在雷尼镍催化下，以非均相反应进行反应。但该工艺仅处于理论研究阶段，反应收率不高(7-11%)，不能实现连续大规模生产。
技术实现要素：
本发明针对传统2,2'-联吡啶生产工艺中存在的安全性能不高、产物与催化剂难以分离、催化剂回收应用困难、生产步骤复杂等诸多技术难点，提供了一种利用雷尼镍催化剂制备2,2'-联吡啶的方法。本发明的方法从雷尼镍催化剂的角度入手，利用萃取装置，在适宜的生产条件下，实现了2,2'-联吡啶的大规模工业化生产。
本发明提供的雷尼镍催化制备2,2’-联吡啶的方法具体步骤如下：
(1)原料预处理：首先将吡啶蒸馏后加入蒸馏釜，按照吡啶与氢氧化钠的质量比40：1加入相应的氢氧化钠，搅拌1小时后开始减压蒸馏，真空度维持在0.4～0.6MPa，馏出液存入吡啶收集釜，处理后的吡啶纯度达到99.8wt％以上；将雷尼镍催化剂加入活化釜进行加热高真空脱氢活化处理，活化釜内温度维持在78～82℃，真空度为0.3～0.5MPa，活化时间为30～50min。
(2)催化脱氢偶联：将步骤(1)纯化后的吡啶放入蒸发器中，将步骤(1)脱氢活化后的雷尼镍催化剂加入到反应器中，雷尼镍催化剂与吡啶的质量百分比为10～20％；然后加热蒸发器，使反应器内温度升至115～120℃，同时开启反应器顶部的搅拌器及反应器周围的加热夹套，控制加热夹套温度为110～115℃。此时吡啶蒸气上升进入反应器，当蒸气上升至冷却塔时冷却成液滴滴在雷尼镍催化剂上，吡啶迅速偶联生成2，2’-联吡啶。 反应15～20小时后，向反应器中加入占第一次加入的雷尼镍催化剂质量百分比10％的新鲜雷尼镍催化剂，继续反应10小时，再加入占第一次加入的雷尼镍催化剂质量百分比10％的新鲜雷尼镍催化剂，5小时后停止反应。
(3)萃取分离：将上述步骤(2)中蒸发器中的吡啶连同2,2'-联吡啶一起转入蒸馏釜进行减压蒸馏，减压蒸馏的温度为70-85℃，压力为0.3-0.5MPa，馏出液为吡啶，转入吡啶收集釜回收利用，残渣为产品2,2'-联吡啶及部分其它副产品。然后向蒸馏釜中加入石油醚，石油醚的加入量为初始吡啶质量的0.7-1.1倍，将蒸馏釜内温度降至60℃以下进行萃取，萃取后抽滤，滤饼为副产品，滤液为2,2'-联吡啶的石油醚溶液。
(4)蒸馏精制：将上述步骤(3)得到的2,2’-联吡啶的石油醚溶液进行蒸馏，馏出液为石油醚，存入石油醚储罐循环使用。得到的固体组分为2,2’-联吡啶，其杂质含量小于3wt％。
本发明具有如下技术特点：
（1）将索氏提取原理与流化床工艺合理结合，不仅有效保证了产品与催化剂的及时分离，延长了催化剂的使用寿命，而且减少了副反应的发生，保证了产品的纯度；
（2）在反应器中增加加热夹套，使催化剂在高温下接触吡啶，为反应的继续进行提供足够的动能，从而提高反应效率；
（3）本工艺清洁环保，所有溶剂（包括不参加反应的吡啶）均可回收利用，不仅环保而且避免了原料的浪费，具有良好的经济效益和社会效益。
（4）该工艺步骤少，操作简单，且产品纯度和收率较高，较传统“一锅法”有明显优势。
附图的简要说明
图1为本发明2,2’-联吡啶生产工艺示意图；
图2为本发明的反应器结构示意图。
图中：1：活化釜；2：缓冲瓶；3：真空泵；4：冷却塔；5：净化釜；6：冷却塔；7：反应器；8：冷却塔；9：吡啶收集釜；10：蒸发釜；11：蒸馏釜；12：收集釜；13：失活催化剂储罐；14：泵；15：吸滤罐；16：缓冲瓶；17：真空泵；18：石油醚储罐；19：冷却塔；20：蒸馏釜；21：泵；22：滤渣储罐；23：粗品储罐；24：砂芯；25：加热夹套；26：虹吸管；27：蒸发釜。
详细方法
实施例1：先将吡啶加入蒸发器中，再将150公斤活化的雷尼镍催化剂加入反应器中。将蒸发器中的吡啶缓慢加热至115℃，吡啶蒸气上升至冷却塔变成液滴并回流进入反应器。反应器内液位逐渐上升，开启反应器的搅拌器及加热夹套，调节加热夹套温度为110-113℃。反应15小时后，向反应器中加入20公斤雷尼镍催化剂，继续反应10小时；向反应器中加入15公斤雷尼镍催化剂，继续反应8小时后停止。 将反应液减压蒸馏，向蒸馏残余物中加入800kg石油醚，将釜温降至45℃，然后过滤石油醚混合物，将滤液蒸馏至干，得2,2'-联吡啶627.5kg，收率为63.6％，纯度为97.7％。
实施例2：先将吡啶加入蒸发器中，再将220公斤活化的雷尼镍催化剂加入反应器中。将蒸发器中的吡啶缓慢加热至115℃，吡啶蒸气上升至冷却塔变成液滴并回流进入反应器。反应器内液位逐渐上升，开启反应器的搅拌器及加热夹套，调节加热夹套温度为112-114℃。反应15小时后，向反应器中加入22公斤雷尼镍催化剂，继续反应10小时。向反应器中加入20公斤雷尼镍催化剂，继续反应8.5小时，停止反应。 将反应液减压蒸馏，向蒸馏残余物中加入石油醚，将釜温降至40℃，然后过滤石油醚混合物，将滤液蒸馏至干，得2,2'-联吡啶710.5kg，收率为55.3％，纯度为97.3％。
实施例3：先将吡啶加入蒸发器中，再将300kg活化后的雷尼镍催化剂加入反应器中。将蒸发器中的吡啶缓慢加热至115℃，吡啶蒸气上升至冷却塔变成液滴并回流进入反应器。反应器内液位逐渐上升，开启反应器的搅拌器及加热夹套，调节加热夹套温度为113～114℃。反应15小时后，向反应器中加入32kg雷尼镍催化剂，继续反应10小时。向反应器中加入30kg雷尼镍催化剂，继续反应8小时后停止。 将反应液减压蒸馏，向蒸馏残余物中加入石油醚，降低釜温至43℃，然后过滤石油醚混合物，滤液蒸馏至干，得2,2'-联吡啶1170.4kg，收率为69.7％，纯度为98.2％。