含氟废水预处理工艺——电催化工艺
[摘要] 以浙江某氟化工企业的含氟废水为对象，采用电催化工艺对其进行预处理，降低废水中的COD含量，去除有机氟化合物，使氟离子游离于水体中，提高后续氟离子去除效果[1]。通过小试及中试，证明了电催化工艺能对含氟废水起到预处理作用，并通过改变水力停留时间等参数，获得了最佳处理参数：当电流强度稳定在950A、pH值为10~11、水力停留时间为，COD去除率可达80%以上。
【关键词】含氟废水；有机氟化合物；电催化；预处理
1 简介
随着经济的发展，对高性能、高附加值的氟产品的需求日益增加，我国氟化工产业和市场普遍以15%～20%的速度增长[1]，与美国、日本、欧盟一道成为世界四大氟产品生产和消费区之一。同时，由于含氟聚合物生产的快速发展，其生产过程中排放了大量的含氟废水，含氟废水中的主要污染物是有机氟化合物。由于有机氟化合物具有持久的抗降解特性[3]，如何高效处理有机氟化合物已成为国内外的研究热点。
电催化技术对不同污染物在各种电场条件下的电化学反应及结果进行了深入研究[4]，总结了电压、电流密度、电源形式（如直流、脉冲和频率）等条件。研究表明，在不同电场下诱导催化氧化后，电催化可以有效处理难降解有机物。作为预处理工艺，这对于有机氟化合物的处理具有重要意义[5]。
2 概述
本论文主要以浙江某氟化工企业排放的有机氟化合物废水为研究对象，选取CODcr、pH、ORP作为检测指标，采用电催化技术进行预处理，降低废水中的COD、去除氟有机络合物，并使废水中的氟离子游离出来，以便后续对氟离子进行有效去除。
本次试验所用废水为浙江某氟化工企业的含氟废水，该废水水质如下：
实验测定方法：
使用 Hach 预先用药测量 CODcr；
pH测定采用pH25-3C型；
ORP 使用专用的 ORP 计进行测量。
3. 小规模实验
根据实验要求，实验分为静态实验和动态实验两部分。
3.1 静态试验
通过对比不同电极对实验水的处理效果，可以筛选出最佳的电极材料，以达到最佳的处理效果。
实验步骤：以原水为实验水样，取800ml置于特制的1L圆柱形实验容器中，插入不同型号的电极，在频率500Hz，占空比100%条件下，静态运行1小时后，测定其COD，通过对比COD的处理效果，得出后续处理所需的最佳电极。
实验结果显示，反应时间为60分钟，EC-3B电极对水样有明显的去除效果。后续实验将利用此电极对废水预处理进行动态实验和中试实验。
3.2 动态试验
在静态试验结果的基础上，参考不同的水力停留条件[6]，进行了连续流动态试验，并结合曝气进行连续流预处理。
实验步骤：动态试验在静态实验的基础上优选出最佳电极材料（EC-3B），在特制的6L电催化反应器中进行连续进水实验，在频率为500Hz，占空比为100%的情况下，考察不同水力停留时间对水体COD的处理效果，实验连续进行，进水量分别为0.5L/h、1L/h、1.5L/h、2L/h，即水力停留时间为12h、6h、4h、3h。
从图2中可以看出，反应过程中，电流维持在26A，整个反应过程分为5个阶段，其中0~1000℃，反应器内充满水，电极处于缓慢活化过程，因此进水量较少，为0.5L/h。从图中可以看出COD处理效果明显，且下降趋势较大。COD由1/L下降至1/L；260~时，进水量调为2L/h，水质COD开始波动，又回升至1/L；560~时，进水量改为1.5L/h，COD由1/L下降至1/L；800~时，COD趋于平缓，几乎没有下降；1340~时，进水量调为0.5L/h，COD又下降至1/L。 可以看出ORP逐渐升高，即还原性逐渐减弱，氧化性开始增强。
由于加氟厂原水COD基本稳定在5000左右，小试水样COD为10000，因此将原水与自来水按1：1的比例混合，模拟现场水质。进水量分别为2L/h、1.5L/h、1L/h、0.5L/h，分别对应0~、450~、810~、1230~四个阶段。从图3中可以看出，在电流为26A时，0.5L/h处理效果最好；1L/h效果较好，COD在1000以下；1.5L/h和2L/h时，COD可达1500左右。整个反应过程中，水质呈降低趋势。
将原水与自来水按1:1比例混合，在反应器内加入曝气装置，当进水量为0.5L/h、1L/h、1.5L/h、2L/h时分别对应0~、360~、660~、960~阶段。如图4所示，在26A电流下，当进水量为0.5L/h、1L/h时，COD处理效果最佳，几乎检测不到；当进水量达到1.5L/h、2L/h时，COD开始上升，达到最大值1/L。电位呈还原性。
通过以上三次动态试验对比可知，曝气条件下水处理效果较好，26A电流下进水量达到0.5L/h和1L/h时，停留时间达到12h和6h时，出水COD均可降至≤100μL/L。
4 中试
在小规模试验的基础上，利用氟化厂一、二车间水样开展扩大水样处理示范，并进行平行试验。
实验采用氟化厂原水作为实验用水，取400L原水放入特制的电催化反应器中，放置静态实验得到的电极模型，在500Hz频率、100%占空比的条件下，对反应器内的水质进行内循环实验，通过回流泵、曝气装置使水质达到循环搅拌流动状态，每小时取一次水质样品，记录相应的电流、pH、ORP，然后根据降解情况，稀释后用哈希法检测COD。
实验过程中：水色逐渐清澈，且随着实验的进行，电流逐渐增大，水中电导率增大，过程明显放热，水温上升；实验停止过夜后，第二天开机时有气泡溢出，且容易破碎。停止曝气一段时间后，再开机，气泡自行消失。再次开机时，气泡的产生与破裂达到平衡。
图5为氟化厂一车间不同停留时间对水质的影响，根据业主要求，进行了三次平行实验，以消除偶然误差，保证实验的真实性。从图5可以看出，氟化厂一车间水质在电流为950A时，随着反应时间也就是停留时间的增加，水质COD达到稳步下降，最低甚至可以达到检测不到的情况。通过对比分析可以看出，当反应时间达到时，COD处理效果已经达到/L以下，随后开始逐渐下降。pH值也随着反应时间的变化而发生明显变化，前后会出现一段快速下降的时期，随后开始趋于平稳。
图6为氟化厂二车间不同停留时间对水质的影响，水质与一车间差不多，但二车间水质更为复杂，水质成分中含有较多的有机物，处理难度也相应增大。应业主要求，进行了三次平行实验，以消除偶然误差。从图6可以直观地看到，在950A电流条件下，随着反应时间的增加，氟化厂二车间水体COD达到较好的处理效果，反应时间达到后COD已降至10/L以下，且随着时间的增加还在不断降低。随着反应的进行，pH由14逐渐稳定到10~11，说明该过程为耗碱过程。
5 结论
①通过在氟化厂一、二车间进行中小型中试实验可见，对于氟化工企业产生的含氟废水，采用电催化技术进行预处理，可以明显降低废水中的COD含量。
②实验数据表明，当电流强度稳定在950A时，车间1废水水力停留时间达到时，COD已降至/L以下，处理效果可达80%以上；车间2废水水力停留时间达到时，COD已降至/L以下，处理效果可达80%以上。
③反应过程有一定的耗碱效果，减少部分调酸费用，且可稳定在10~11。