不同磷含量化学镍镀层的硬度及耐蚀性
胡新国宫龙岳长松蔡亚光
（哈尔滨工业大学）
摘要 研究证实，高、中、低磷化学镀镍层达到最高硬度的热处理温度不同，磷含量越低，热处理温度越高。
热处理温度越高越好，采用动态电位扫描法研究了高、中、低磷镀层在5wt%H2SO4溶液中的性能，
利用XPS分析了腐蚀层的耐蚀性能。
研究发现，低磷涂层具有良好耐碱腐蚀性能的主要原因是其表面形成了一层致密的碳氧化膜。
镀镍层磷含量 硬度 耐腐蚀性 碳氧化膜
1 简介
化学镍磷合金镀层因其工艺特点和镀层优异的性能已成为金属表面处理的一个新兴领域。
增长点三、由于镀层中磷含量是影响化学镀镍层组织和性能的最重要因素，
化学镀镍通常分为高磷镀层、中磷镀层和低磷镀层，本文主要针对这三类镀层的硬度进行研究。
以及其在不同腐蚀介质中的耐腐蚀性能。
2 实验
2.1镀液组成及工艺条件
高磷：NiSO、6Hz0
二十五
克/升·H20
三十五
g/L、NaAc·3H=0209/L、柠檬酸15g、7L、
酒石酸钾钠6g/L，pH
4.6（氨水调节），镀温85±2"C，镀时1h，安装
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平方分米/升。
中磷：NiS04·/L,·H20
三十
g／L、NaAc·／L、乳酸25ml／L、KIO、
2ppm，pH4.8（氮水调节），镀温90±2℃。镀层时间1
h.装载体积1dm2。
低磷：NiS0{·6Hz0
三十
克/升, 水
20
g/L, NaAc·/L. 乳酸 25
m1几个，
(NH.)SO. 309/L，稳定剂适量，pH值7.0（用氨水调节），镀温75±2℃，镀层时间1h，装量
测量1dm: 多少。
2.2 实验方法
2.2.1 磷含量的测定
按照-79提供的分析方法进行。
2.2.2显微硬度的测定
按照-80提供的方法，涂层厚度大于25pxn，荷载为2009，在每个试件上测量5个点。
取平均值。设备为日本显微硬度计。
2.2.3 涂层耐腐蚀性能测试方法实验装置：美国PAR公司M273电化学分析测试系统：
蚀刻介质：5wt%H2S04溶液，
5wt%NaCl溶液、5wt%NaOH溶液：工作电极：不同磷含量化学镀镍层（1cm2，镀层
厚度大于20pro）；辅助电极：4cm2铂片：参比电极：饱和甘汞电极（中性介质）、硫酸亚汞
电极（酸性介质）、氧化汞电极（碱性介质）。分别在酸性、中性和碱性介质中进行线性扫描。
扫描速度：5mV·s，温度：25℃。
116—
2.2.4涂层的热处理
采用R.JMI.8.10 炉，将试件随炉加热，在规定温度下保温1小时，随炉冷却后取出。
2.2.5 涂层的X射线衍射 样品：含三种磷的涂层： 设备：D/max. rBX衍射仪： 条件：
铜靶，铜滤波器，40kV，
50毫安。
2.2.6 涂层的XPS分析
样品：高磷、中磷、低磷化学镀镍层，在碱性溶液中浸泡15天；设备：日本岛津制作所
X射线光电子能谱（XPS）。
3。结果与讨论
1 涂层中磷含量对涂层显微硬度的影响
按照79法对镀层进行磷含量测定，并测定了三种工艺所得镀层的平均磷含量。
包含
含量分别为13.0wt％、8.5wt％、1.9wt％，对应的镀层显微硬度值列于表1。
表1 不同涂层的显微硬度值
从表1可以看出，镀层中磷含量与镀层硬度的关系为：镀层中磷含量增加，其硬度
这主要是因为镍与磷形成了含磷的过饱和置换固溶体，当磷含量较低时（，涂层为组织结构，涂层中只有含P的13-Ni固溶体晶粒，不存在非晶态的γ相，因此具有较高的
抗塑性变形能力强，表现出较高的硬度。当磷含量增加时，Y相开始出现，存在于D.Ni相晶体中
颗粒晶界之间晶格发生紊乱，此时原子排列紊乱，受力时易滑动，抵抗局部塑性变形的能力降低。
三种涂层的X射线衍射图如图1、图2所示。
图3表明高磷镀层呈现非晶态特征，随着磷含量的降低，低磷镀层的衍射峰变窄。
它表现出晶体的特性。
射箭角度
图1 高P涂层的XRD谱
图2 中P涂层XRD图 图3 低P涂层XRD图
图片
3.2 热处理对涂层硬度的影响高、中、低磷涂层经不同温度热处理1h后可得到
温度对涂层硬度的影响
曲线图4、从图中可以看出，随着磷含量的降低，获得涂层最高硬度的热处理温度升高：
高磷涂层350℃：中磷涂层400℃
4C；低磷涂层450℃时，低磷涂层硬度达到最高。
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剐二一聃
是吗
心：
3.3 磷含量对镀层耐蚀性的影响
分别在5wt%H2S04溶液、5wt%NaCl溶液、5wt%NaOH溶液中沉积高磷、中磷、低磷涂层。
在液体中进行动电位扫描，结果如图5、6、7所示。
-0.6
-o.8
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1.2
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logO/面积）
图 5
涂层在5%H2S04溶液中的腐蚀极化曲线
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一人嫁给了广东熊莫梅皮。 s^一>。 毯子
Ⅲ4-4
J2抽屉
原木(1／狮子)
图 6
涂层在5wt%NaCl溶液中的腐蚀极化曲线
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图 7
涂层在溶液中的腐蚀极化曲线
对比以上3种极化曲线发现，酸性条件下，中、高磷镀层的耐蚀性能优于低磷镀层。
在碱性和中性盐溶液中，低磷涂层的耐蚀性明显优于前两者。
初步总结了镀层在环境中的耐腐蚀机理，认为镀层中的P是一种活性元素，具有阳极去极化作用。
它会促使金属元素Ni的溶解，并在镀层表面富集一层磷，在腐蚀环境中形成磷化钝化层。
对于高磷涂层来说，这种薄膜的形成速度非常快，因为
镀层中磷含量越高，形成的磷化膜越完整，耐蚀性越好。
材料高耐腐蚀性能的机理尚未确定，很难用一般的理论来解释。
研究了低磷涂层在氯化钠溶液中的腐蚀行为，认为低磷涂层表面的P元素在氯化钠溶液中更易发生腐蚀。
涂层表面磷富集区域的磷含量高于中、高磷涂层中的磷含量。
该涂层变为“高磷涂层”。
3.4 涂层的X射线衍射研究
图8为三种磷含量的涂层在5wt%NaOH溶液中浸泡15天后的表面XPS图。
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Ni元素 P元素 C元素 0元素
白色的
图8 三种涂层在5wI%NaOH溶液中浸泡15天后的表面XPS
安静的
如图8所示，在5wt%NaOH溶液中浸泡15天后，三种涂层表面的Ni和P含量急剧下降。
低磷镀层表面甚至检测不到Ni和P，同时表面元素C和O富集且含量很高。
元
元素峰出现在531eV处，C元素峰出现在284eV和290eV处，分析表明有碳的形成。
氧双键
1升
9-一
和碳氧单键，由此可以初步判断低磷镀层具有良好的耐碱性腐蚀性能，因为镀层表面
形成致密的碳氧化膜，阻止涂层表面与溶液的接触，从而减缓涂层的进一步腐蚀。
从XPS图可以看出，中、高磷涂层上虽然形成了碳氧化膜，但是并不致密。
有一个元素P的峰，即这层碳氧化膜未能完全将涂层表面与溶液分开，因此
在溶液中的耐蚀性不如低磷镀层，该氧化膜中C、O元素主要来源于空气或溶液。
通过XPS对碳氧化膜进行深入分析发现，C、O元素逐渐
Ni、P含量随深度增加而逐渐增加，最后与腐蚀前涂层表面的元素组成和含量相同。
我们认为这是氧化膜的底层，膜中这些元素呈梯度分布。
4。结论
获得最高硬度的化学镀镍层热处理温度随磷含量的降低而升高。
在 450°C 下对层进行 1 小时的热处理可获得的最高硬度。
2通过电化学方法测定高磷镀层在酸性介质中的耐蚀性高于低磷镀层，而低磷镀层在碱性介质中的耐蚀性较低。
磷涂层的耐腐蚀性能明显优于中、高磷涂层。
对3种涂层腐蚀层进行XPS分析发现，低磷涂层具有良好耐碱腐蚀性能的主要原因是
致密的碳氧化膜。
参考
胡新国，面向21世纪的化学镀镍技术，第五届全国化学镀学术会议论文集，2000.9，I.7
R． B． ． C． R．
等XPS
进入
的
镍-20P
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RL摩尔. L. ．
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和
昏暗的
恩
。薄的
坚硬的
电影．1990，（192/193）：270-279
120