化学镀镍废液的处理方法.pdf
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1.(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公开号 (43)申请公开日 (21)申请号 2.4 (22)申请日 2020.02.11 (71)申请人中冶一局环保科技有限公司地址河北省保定市容城县容城镇东关村罗莎街58号 (72)发明人张孟星梁文贤 (51)国际同上 C02F 9/06(2006.01)C02F 101/10(2006.01)C02F 101/20(2006.01)C02F 103/16(2006.01) (54)发明名称一种化学镀镍废液的处理方法(57)摘要本发明公开了一种化学镀镍废液。
2.处理方法包括如下步骤：S1.镍沉淀：向化学镀镍废液中加入沉淀剂使镍沉淀，过滤分离；S2.氧化：采用铁碳微电解氧化法将次磷酸盐和亚磷酸盐氧化为正磷酸盐，利用铁将镍离子还原为单质镍，同时生成Fe2+，再加入双氧水，废液中的Fe2+被氧化为Fe3+，次磷酸盐和亚磷酸盐被氧化为正磷酸盐，Fe3+与正磷酸盐形成磷酸铁沉淀。本发明的优点是，通过一步处理，将化学镀镍废液中的镍和磷分离，使废液达到国家排放标准，处理方法简单，成本低廉。权利要求1页说明书7页CN A 2020.05.19 CN A 1.一.
3.一种化学镀镍废液处理方法，其特征在于包括以下步骤：S1、镍沉淀：向化学镀镍废液中加入沉淀剂使镍沉淀，过滤分离；S2、氧化：采用铁碳微电解氧化法将次磷酸盐和亚磷酸盐氧化为正磷酸盐，利用铁将镍离子还原为单质镍，同时生成Fe2+，再加入双氧水，废液中的Fe2+被氧化为Fe3+，次磷酸盐和亚磷酸盐被氧化为正磷酸盐，Fe3+与正磷酸盐形成磷酸铁沉淀。2.根据权利要求1所述的化学镀镍废液处理方法，其特征在于步骤S1中的镍沉淀操作还包括钙盐沉淀操作，具体操作为：将镍沉淀过滤后的滤液中加入钙盐，调节pH为碱性。3.根据权利要求1所述的方法。
4.一种化学镀镍废液处理方法，其特征在于该方法还包括步骤S3，沉淀：调节废液pH值至碱性，过量的Fe3+形成氢氧化铁和磷酸铁共沉淀。4.根据权利要求1所述的一种化学镀镍废液处理方法，其特征在于步骤S1中沉淀剂为草酸，步骤S1具体操作为：将草酸加入化学镀镍废液后，在85-100℃加热至上清液透明无色，过滤分离。5.根据权利要求2所述的一种化学镀镍废液处理方法，其特征在于步骤S1中加入草酸的量为取少量草酸后至上清液透明无色。6.根据权利要求2所述的一种化学镀镍废液处理方法，其特征在于钙盐沉淀操作中加入的钙盐为氯化物。
5.钙、氧化钙、氢氧化钙或次氯酸钙中的一种或多种。7.根据权利要求2所述的一种化学镀镍废液处理方法，其特征在于，在钙盐沉淀操作中，向上清液中加入钙盐，上清液无沉淀生成；调节pH值为8-9。8.根据权利要求2所述的一种化学镀镍废液处理方法，其特征在于，在步骤S2中，铁碳微电解氧化法具体操作为：调节滤液pH值为3-4，将滤液放入铁碳微电解槽中进行微电解氧化，反应过程中通入空气，反应时间为1.5-2.5h。 9.根据权利要求1所述的一种化学镀镍废液处理方法，其特征在于，在步骤S2中，加入双氧水的量使得废液中双氧水浓度为5-15ml/L，加入双氧水后，。
6、反应时间为1.5～2.5h。10、根据权利要求1所述的一种化学镀镍废液处理方法，其特征在于步骤S3中将废液的pH值调节为8～9。权利要求1/1 Page 2 CN A 2 一种化学镀镍废液处理方法技术领域0001本发明涉及废液处理技术领域，更具体地说，涉及一种化学镀镍废液处理方法。背景技术0002化学镀镍技术与传统电镀技术相比，镀层厚度均匀，不需要电源，即使镀件不导电也能镀镍，还具有磁性等特点，目前已广泛应用于金刚石微粉镀镍、电子元器件、航空材料等领域。在化学镀镍过程中，随着镀液的消耗，镀液的成分会发生变化。
7、不能正常使用。镀镍废液中除含有硫酸镍、氯化镍等镍源外，还含有大量的次磷酸盐络合剂、有机酸络合剂等不同作用的有机添加剂。因此化学镀镍废液一般COD较高，如果直接排放，对环境造成很大的污染，特别是镍，不仅造成污染，而且损失巨大。0003目前化学镀镍废液的处理工艺主要是用硫酸亚铁和双氧水对废液进行氧化，使次磷酸盐氧化为磷酸盐，分解镍的有机络合物，游离出镍离子。然后加入石灰水，在碱性条件下，磷酸盐生成磷酸钙沉淀，同时镍生成氢氧化物，与磷酸钙沉淀一起沉淀。这种处理工艺虽然可以除去镍和磷，但并不能使镍和磷酸钙分离。
8、若要回收镍，需进一步分离镍与磷酸钙，工艺操作繁琐，且该处理方法对镍和磷处理不彻底，化学镀镍废液达不到排放标准。发明内容 0004 针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种化学镀镍废液的处理方法，通过一步处理即可分离化学镀镍废液中的镍和磷，使废液达到国家排放标准，且处理方法简单，成本低。 0005 为实现上述目的，本发明提供如下技术方案： 一种化学镀镍废液的处理方法，包括以下步骤： S1、镍沉淀：向化学镀镍废液中加入沉淀剂使镍沉淀，过滤分离； S2、氧化：采用铁碳微电解氧化法将次磷酸盐和亚磷酸盐氧化为正磷酸盐。
9、用铁将镍离子还原为单质镍，同时生成Fe2+。然后加入双氧水，废液中的Fe2+被氧化为Fe3+，次磷酸盐和亚磷酸盐被氧化为正磷酸盐。Fe3+与正磷酸盐形成磷酸铁沉淀。0006采用上述技术方案，在处理化学镀镍废液时，先使镍沉淀出来，再采用铁碳微电解氧化法处理废液。用铁将废液中的镍离子还原为单质镍，进一步去除废水中的镍离子。同时，阳极反应生成大量的Fe2+，阴极反应生成大量新生态H、O。这些活性成分与废水中的多种成分发生氧化还原反应，使次磷酸盐和亚磷酸盐被氧化为正磷酸盐，同时有机酸被氧化分解。 然后加入双氧水,采用铁碳微电解氧化法。
10、工艺过程中产生的Fe2+与过氧化氢形成试剂，用试剂对废液进行进一步氧化，使废液中的次磷酸盐和亚磷酸盐氧化为正磷酸盐，有机酸充分氧化分解，降低废液COD。同时废液中的Fe2+被氧化为Fe3+，Fe3+与废液中的正磷酸盐形成磷酸铁沉淀，从而去除废液中的磷。 本发明采用上述处理方法，分别得到镍和磷，即可分离去除废液中的镍和磷，操作方法简便，不需要再对镍和磷进行分离。 同时在氧化步骤中，将上一环节的产物作为下一环节的原料参与反应，使得每一种原料都得到了充分利用，更加节能环保，减少了化学药剂的添加。
11、处理成本，同时也具有较好的处理效果，使最终废水达到排放标准。0008本发明进一步配置如下：在步骤S1中的镍沉淀操作之后，还包括钙盐沉淀操作，具体操作为：在过滤镍沉淀后的滤液中加入钙盐，调节pH为碱性。0009采用上述技术方案，在滤液中加入钙盐并调节pH值，使亚磷酸盐、有机酸、硫酸盐等物质形成钙盐沉淀，去除大部分磷和有机酸，使磷和COD大大降低，同时可减少步骤S2中氧化剂的投加。0010本发明进一步配置如下：该处理方法还包括步骤S3，沉淀：调节废液pH值至碱性，过量的Fe3+形成氢氧化铁和磷酸铁共沉淀。 0011 采用上述技术方案，其配置如下。
12、可除去废液中的Fe3+，同时还可使废液中的镍离子进一步沉淀，进一步除去废液中的镍离子。0012本发明进一步配置如下：步骤S1中的沉淀剂为草酸，步骤S1的具体操作为：将草酸加入化学镀镍废液中后，在85-100℃加热至上清液透明无色，过滤分离。0013采用上述技术方案，选择草酸作为沉淀剂，草酸与废液中的镍离子发生反应，生成含有草酸镍的沉淀物，再将沉淀物加热高温煅烧生成氧化镍，作为可再生资源重新利用。通过此方法除镍效果最好，也更利于后期再利用。 0014 本发明进一步配置为：步骤S1中加入的草酸的量为直至上清液中加入草酸。
13、上清液透明无色，无沉淀。 0015 采用上述技术方案，含镍废液一般为绿色，在上清液中加入草酸，使上清液透明无色，这样废液中草酸的量略有过量，废液中的镍离子生成草酸镍沉淀，保证镍的最大去除率。 0016 本发明进一步配置如下：在钙盐沉淀操作中，加入的钙盐选自氯化钙、氧化钙、氢氧化钙或次氯酸钙中的一种或多种，优选为氯化钙。 0017 采用上述技术方案，上述钙盐的加入不会向废液中引入新的离子。 0018 本发明进一步配置如下：在钙盐沉淀操作中，向上清液中加入钙盐，至上清液无沉淀产生；调节pH值至8-9，优选为8。0019 采用。
14、上述技术方案的设置是为了保证废液中的亚磷酸盐和有机酸与钙盐完全反应，保证反应程度最大。0020本发明进一步设置如下：步骤S2中，铁碳微电解氧化方法具体操作如下：取滤液调节pH值至3-4，将滤液放入铁碳微电解槽中进行微电解氧化，反应过程中通入空气，反应时间1.5-2.5h。 0021 采用上述技术方案，在酸性条件下进行铁碳微电解反应，阴极反应产生的活性物质与废液中的物质发生氧化还原反应，将废液中的次磷酸盐、亚磷酸盐氧化为正磷酸盐，同时引起有机大分子的断链降解，引起有机酸的氧化分解，降低废液中的COD。0022 本发明进一步设置如下：在步骤S2中，加入双氧水的量使得废液。
15、所述药液中双氧水浓度为5-15ml/L，加入双氧水后反应时间为1.5-2.5h，优选为2h。0023本发明进一步配置如下：步骤S3中，调节废液pH值为8-9，优选为8。0024综上所述，本发明具有以下有益效果： 2/7 Page 4 CN A 4 1、采用本发明提供的处理方法处理化学镀镍废液，可使废液中的镍和磷分离，分别得到镍和磷，操作方法简便，无需再次分离镍和磷。 同时在氧化步骤中，将上一环节中的产物作为下一环节的原料参与反应，使得每一种原料都得到了充分利用，更加节能环保，而且减少了化学药剂的投加，降低了处理成本，还具有更优的工艺性能。
16、处理效果好，使最终废水达到排放标准；2、本发明在除镍过程中，选用草酸作为沉淀剂，草酸与废液中的镍离子发生反应，生成含有草酸镍的沉淀物，再将沉淀物加热、高温煅烧，生成氧化镍，作为可再生资源重新利用，此方法除镍效果最好，也更利于后期再利用。具体实施方式0025下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明。 0026 本发明提供了一种化学镀镍废液的处理方法，包括以下步骤：S1、镍沉淀：在化学镀镍废液中加入草酸后，在85～100℃加热至上清液透明无色，过滤分离，控制草酸的加入量，取少量草酸加入到上清液中，上清液透明无色。0027 钙盐沉淀。
17、将镍沉淀过滤后的滤液中加入钙盐，所述钙盐选自氯化钙、氧化钙、氢氧化钙或次氯酸钙中的一种或多种，加入氢氧化钠溶液调节pH为碱性，pH值优选调节为8-9，更优选为8。控制钙盐的加入量，取上清液加入钙盐，上清液无沉淀生成；S2、氧化：取滤液，调节pH值至3-4，滤液通过铁碳微电解槽，滤液浸没铁碳填料进行微电解氧化，反应过程中通入空气，反应时间为1.5-2.5小时，过程中利用铁将废液中的镍离子还原为单质镍，进一步去除废水中的镍离子。 同时，阳极反应生成大量的Fe2+，阴极反应生成大量的活性组分与废水中的组分发生氧化还原反应，使次磷酸盐和亚磷酸盐氧化为正磷酸盐。
18、有机酸氧化分解；然后加入双氧水，双氧水的加入量以使得废液中双氧水浓度为5～15ml/L为宜。加入双氧水后反应时间为1.5～2.5h，优选2h。铁碳微电解氧化过程中生成的双氧水与Fe2+形成试剂，废液进一步被试剂氧化，使废液中的次磷酸盐和亚磷酸盐氧化为正磷酸盐，有机酸充分氧化分解，降低废液COD。同时废液中的Fe2+被氧化为Fe3+，Fe3+与废液中的正磷酸盐形成磷酸铁沉淀；S3. 沉淀：用氢氧化钙浆液调节废液pH值至碱性，优选为8-9，更优选为8，过量的Fe3+形成氢氧化铁、磷酸铁和磷酸钙共沉淀。0028实施例1.
19.一种化学镀镍废液处理方法，包括如下步骤：S1.镍沉淀：取化学镀镍废液，向化学镀镍废液中加入草酸生成草酸镍，向上清液中加入少量草酸，上清液呈透明无色，经计量，草酸加入量为50g，加热至90℃至上清液呈透明无色，过滤；草酸镍灼烧成氧化镍。 0029钙盐沉淀：在过滤镍沉淀后得到的滤液中加入氯化钙，直至加完氯化钙后，上清液中无沉淀生成，经计量，氯化钙加入量为160g，加入氢氧化钠调节废液pH值至8，使亚磷酸盐、有机酸、硫酸盐等形成钙盐沉淀，过滤，除去大量的磷和有机酸；S2.氧化：取钙盐沉淀操作后的滤液，调节pH值。
20、3、将滤液放入铁碳微电解池进行微电解氧化，通入空气，反应2小时，废液中的镍离子被铁还原为单质镍生成Fe2+，同时次磷酸盐和亚磷酸盐被氧化为正磷酸盐，有机酸被氧化分解； 然后加入20ml浓度为30wt%的双氧水，废液中双氧水浓度为12.5ml/L，反应时间为2h，铁碳微电解氧化过程中生成的双氧水与Fe2+形成试剂，废液进一步被试剂氧化，使废液中的次磷酸盐和亚磷酸盐被氧化为正磷酸盐，有机酸被充分氧化分解，降低废液COD，同时废液中的Fe2+被氧化为Fe3+，Fe3+与废液中的正磷酸盐形成磷酸。
21.铁沉淀； S3.沉淀：用氢氧化钙浆料调节废液pH值至8，过量的Fe3+形成氢氧化铁和磷酸铁、磷酸钙共沉淀，过滤沉淀。 0030 实施例2 一种化学镀镍废液的处理方法，按照实施例1中的方法进行，不同之处在于： S1.镍沉淀：加入草酸后，85加热至上清液透明无色； 钙盐沉淀：过滤镍沉淀后的滤液中加入的钙盐选用氧化钙，直至上清液加入氧化钙，上清液无沉淀生成，再加入氢氧化钠调节pH值至9； S2.氧化：将钙盐沉淀操作后的滤液pH值调至4，通入空气，反应1.5h； 加入浓度为30wt％的双氧水，使废液中双氧水浓度为5ml/L，反应时间为1.5h；S3.
22.沉淀：用氢氧化钙浆料调节废液pH值至9，过量的Fe3+形成氢氧化铁与磷酸铁、磷酸钙共沉淀，过滤沉淀。0031实施例3按照实施例1的方法进行化学镀镍废液的处理方法，不同之处在于：S1.镍沉淀：加入草酸后，100℃加热至上清液透明无色；钙盐沉淀：将镍沉淀过滤后的滤液中加入的钙盐选用次氯酸钙，直至上清液中加入次氯酸钙，上清液中无沉淀生成，加入氢氧化钠调节pH值至8；S2.氧化：将钙盐沉淀操作后的滤液pH值调节至4，通入空气，反应2.5小时； 加入浓度为30wt％的双氧水，使废液中双氧水浓度为15ml/L，反应时间为2.5h；S3.沉淀：。
23、用氢氧化钙浆液调节废液pH值至8，过量的Fe3+形成氢氧化铁与磷酸铁、磷酸钙共沉淀，沉淀过滤。0032实施例4一种化学镀镍废液的处理方法，包括以下步骤：S1、镍沉淀：取化学镀镍废液，向化学镀镍废液中加入草酸生成草酸镍，草酸的加入量为直至上清液加入氯化镍，上清液透明无色，经计量后，草酸的加入量为50g，加热90度直至上清液透明无色，草酸镍灼烧成氧化镍，过滤； S2、氧化：取沉镍操作后的滤液，调节pH值至3，将滤液放入铁碳微电解槽中进行微电解氧化，通入空气，反应2小时，废液中的镍离子被铁还原为单质镍，生成Fe2+，同时生成次磷酸。
24、将盐类及亚磷酸盐氧化为正磷酸盐，同时有机酸被氧化分解；然后加入浓度为30wt%的双氧水，废液中双氧水浓度为15ml/L，反应时间为2h，双氧水与铁碳微电解氧化过程中生成的Fe2+形成试剂，废液进一步被试剂氧化，使废液中的次磷酸盐和亚磷酸盐被氧化为正磷酸盐，同时有机酸被充分氧化分解，降低废液COD。同时废液中的Fe2+被氧化为Fe3+，Fe3+与废液中的正磷酸盐形成磷酸铁沉淀； S3、沉淀：用氢氧化钙浆液调节废液pH值至8，过量的Fe3+生成氢氧化铁和磷酸铁共沉淀，磷酸盐生成磷酸钙沉淀，过滤。0033对比实施例说明4/7第6页CN。
25,27A6对比例1一种化学镀镍废液的处理方法，按照实施例1中的方法进行，不同之处在于：S1、镍沉淀：加入草酸后，在85加热直至上清液透明无色；S2、用氢氧化钠调节pH为3，加入硫酸亚铁和30wt％双氧水，使得废液中双氧水浓度为5ml/L，加入废液中的硫酸亚铁浓度为3g/L，反应时间为1.5h；S3、沉淀：用氢氧化钙浆料调节废液pH值至10，过量的Fe3+形成氢氧化铁和磷酸铁共沉淀，磷酸盐和钙形成磷酸钙沉淀，过滤。 0034 对比例2 一种化学镀镍废液的处理方法，按照实施例1中的方法进行，不同之处在于： S1、用氢氧化钠调节化学镀镍废液的pH值。
26、H3、微电解氧化在铁碳微电解槽中进行，通入空气，反应2h，废液中的镍离子被铁还原为单质镍生成Fe2+，同时次磷酸盐和亚磷酸盐被氧化为正磷酸盐，有机酸被氧化分解；加入浓度为30wt%的双氧水，使废液中双氧水浓度为15ml/L，反应时间为2.5h；S3、沉淀：加入氯化钙和氢氧化钠调节废液pH值为8，过量的Fe3+形成氢氧化铁和磷酸铁共沉淀，磷酸盐与钙形成磷酸钙沉淀，过滤。 0035 对比例3 一种化学镀镍废液的处理方法，包括以下步骤： S1、镍沉淀：取化学镀镍废液，向化学镀镍废液中加入草酸，生成草酸镍，加入的草酸的量为取少量上清液。
27、草酸：上清液透明无色，经计量，加入草酸的量为50g。加热90℃至上清液透明无色。将草酸镍灼烧成氧化镍，过滤。钙盐沉淀：在过滤镍沉淀后的滤液中加入氯化钙，直至上清液中无沉淀生成，经计量，加入氯化钙的量为160g。加入氢氧化钠调节废液pH值为8，使亚磷酸盐、有机酸、硫酸盐等形成钙盐沉淀，过滤，除去大量的磷和有机酸；S2. 加入浓度为30wt%的双氧水，废液中双氧水浓度为15ml/L，反应时间为2h，双氧水发生氧化反应，将废液中的次磷酸盐、亚磷酸盐氧化为正磷酸盐，有机酸充分氧化分解，降低废液COD，同时将废液中的Fe2+氧化。
28, Fe3+, Fe3+ and in the waste form iron ; S3, : the pH value of the waste to 8, Fe3+ forms iron and iron co-, and the is . 0036 4 A for waste , the steps: S1, : take waste with the same water as in 1, add acid to the waste to , the of acid added is until a small of acid is added to the , the is and , after , the of acid added is 50g, at 90 until the is and , is to oxide, and ; 钙盐沉淀：将镍沉淀过滤后获得的滤液中添加氯化钙，直到将氯化钙添加到上清液中，在测量后，在上清液中未产生沉淀，添加了氯化钙的量。
29，160g添加了氢氧化钠来将废物的pH值调整为8，因此磷酸盐，有机酸，硫酸盐等。形成钙盐沉淀，过滤器，大量的磷和有机酸，用钙含量的溶液和降水层调节pH 10。连续去除甲，并过滤降水。 0037比较示例5处理化学镍镀液的方法包括以下步骤：指令5/7 Page 7 CN A 7 S1，镍降水量：用与示例1相同的水质镀镍的化学镍镀液，在化学镍中添加用酸，以使废物的液体产生镍的含量，并添加氧化物的含量和无色，测量后添加的草酸的量为50克，并在90中加热到上清液。
30，液体是透明且无色的，草酸镍被燃烧成镍氧化物并过滤；在碱性条件下，磷酸钙的沉淀被切除，降水被过滤0038的性能测试。如下表2所示。 0039表1示例进水和废水水质测试项目原始解决方案示例1示例2示例3示例4 Ni（mg/l）26310.01180。
31，.08720.03540.6454 p（mg / l）31083.5054.3783.8547.781表2比较示例的比较示例影响力和水质测试项目原始解决方案比较示例1比较示例2比较示例2比较示例3比较示例4比较示例4比较示例5 Ni（MG / L）26310.20.216 3.2.2.216.216 1.616 3.2.2.204.04 0. 04. 04 3. 04. 04. 04. 04. L） 0.7648.6366可以从上面的表1中看出，在本发明提供的方法治疗了化学镍镀层废物液，最终废水的镍含量小于1ppm，并且磷含量小于8ppm，而不是8ppm，符合最终的输出索引，以及在示例中所提供的镍含量为1-3的镍含量。 0.1ppm，磷含量小于5ppm，这对化学镀型废物0040具有出色的治疗作用。
32.本发明提供的治疗方法可以治疗废物液的化学镍，并在废物液中分别获得镍和磷，与先前的镍和磷相比，镍和磷在磷酸盐和磷酸盐降水后的镍和磷酸盐均不相比，并不是将镍和磷的方法分开。在碱性条件下将磷酸盐或磷酸盐的磷酸盐降低，本发明的治疗效果比上述处理方法高得多，以便在先前的艺术中分离镍和磷，尽管有些文档有些文档可以首先使用减少镍和硫化物的矿基，并在其中降低了镍的损失。然后，将磷分离出来。
33.磷酸盐，然后在碱性条件下添加钙盐，镁盐或铝盐，形成磷酸盐的降水量。然后，在碱性条件下，将磷酸盐或磷酸盐分别氧化。分别去除以获得镍和磷，但步骤S1和步骤S2中的不同操作也可以去除镍和磷，并且去除镍和磷的去除是通过不同的操作来完成的。 参考比较示例1和2，本发明提供的方法对镍和磷具有更好的去除作用，在氧化步骤中，下一个链接中的产品在下一个链接中用作反应中的原材料，从而充分使用各种原料，能量消耗和更友好的环境友好型，并降低了对化学效果的效果，并降低了对化学效果的效果只是对本发明的解释，这不是当前发明的限制。