含铬废水污染物零排放的处理方法

[专利摘要]本发明公开了一种污染物零排放的含铬废水处理方法，包括以下步骤：将过滤后的含铬废水调节pH值至8～11，采用弱酸性阳离子交换树脂吸附除铬以外的物质，将废水中的铬离子转化为六价铬，树脂洗脱再生后将铬离子排出再生液；调节pH值至8～11，再采用强碱性阴离子交换树脂进行离子交换，吸附废水中的铬离子，用氢氧化钠溶液洗脱树脂，得到铬酸钠溶液；采用强酸性阳离子交换树脂除钠，得到铬酸溶液，树脂洗脱再生后将再生液中和后排出。本发明处理方法简单、操作控制方便，处理过程中不产生二次污染，同时实现清洁生产；出水为铬酸溶液，可回收再利用，实现资源化利用，达到水和污染物的零排放；大大降低了回收处理的运行费用和投资费用。

【专利说明】含铬废水污染物零排放的处理方法

【技术领域】

本发明涉及含铬废液的资源化利用，具体涉及一种含铬废水污染物零排放的处理方法。

【背景技术】

我国重金属污染现象十分严重，而含铬废水是典型的重金属废水，具有水量大、水质复杂、毒性强等特点。2011年初，国务院通过了《“十二五”重金属污染综合防治规划》，《规划》要求到2015年，重点区域铅、汞、铬、镉、类金属砷等重金属污染物排放量比2007年减少15%。在钢铁行业，为提高镀板、彩涂板等冷轧薄板的耐蚀性和与漆膜的附着力，一般采用铬酸盐钝化处理工艺，该工艺产生大量的含铬废水，以六价铬为主，更易被人体吸收并在体内蓄积。鉴于此，Cr(VI)被定义为重金属污染物之一。美国环境保护署（EPA）将六价铬列为17种高度危险的有毒物质，而六价铬在我国工业废水排放标准中属于一级污染物。近年来，国际国内市场六价铬价格上涨较快，水资源成本不断上升，研究去除和回收废水中六价铬的处理技术已成为当务之急。

含铬废水污染源复杂，污染防治技术也是多种多样的。国内含铬废水处理自20世纪60年代起逐渐受到重视，主要采用化学方法处理，常见的有：铅盐法、钡盐法、电解还原法、化学还原法等。20世纪70年代初，电解、活性炭吸附成为新的创新技术，在工业上用于处理含铬废水。但电解的电耗高，污泥也多，很少采用。近年来，一些学者和单位仍有研究开发一些天然吸附剂代替活性炭吸附，有的已投入生产使用。20世纪80年代至今，又产生了许多新技术，如电渗析、反渗透、离子交换、逆流漂洗、蒸发浓缩等。

而国外由于工业发展较早，因此在整个发展历程和某些领域处理含铬废水的技术水平尚领先于国内。60年代国外较成熟的技术是化学法，此法不仅方便、快捷，而且可实现无害化生产和排放。在日本，化学法约占全国治理总量的85%，但此法存在严重的二次污染问题，有待进一步解决。70年代，阴、阳离子交换树脂作为一种新的研究成果被公众所接受。此外，常见的还有活性炭法、ISX法、反渗透法、电化学法等。80年代以后，陆续推出了一些新方法，如活化剂法等，并将多种方法组合使用，取长补短，效果较好。

含铬废水的常规处理技术比较成熟，但随着环保要求越来越严格，含铬废水处理已进入人们的综合防治、回收利用和总量控制阶段。同时为了响应国家清洁生产政策，离子交换法作为一种清洁生产技术在我国含铬废水处理中脱颖而出。因此，随着新型吸附材料和离子交换材料的出现，吸附法和离子交换法的普及率将进一步提高。

目前，离子交换法处理含铬废水的应用正在推广，国内外许多学者对离子交换法处理含铬废水的工艺进行了大量的研究。离子交换技术最早的研究是美国在1972年提出的“电镀废水零排放计划”。20世纪70年代中后期，美国、日本等电镀逐渐发展到零排放的“闭路循环工艺”。国内马晓鸥教授对电镀废水重金属回收进行了多年的研究，并于2008年申请了电镀废水处理回用专利。开发的离子交换技术取得了良好的经济效益和环境效益。离子交换法处理废水的研究在上个世纪曾经十分热门，各种研究成果也层出不穷，但离子交换法处理含六价铬废水之所以一直推广到今天主要是因为离子交换法暴露出了很多弱点，如投资大、操作管理要求严格等，其中最大的问题是回收的铬酸难以直接回用，导致不能有效体现经济效益。

目前离子交换法的发展方向主要研究：1）环境保护。在交换和吸附材料的生产和使用过程中，应注意原材料的选择，不能造成二次污染。2）经济可行。目前国内离子交换法和吸附法的工业化生产基础仍需加强，最大程度地降低生产成本、实现工业化生产是其存在和发展的必要条件。3）材料环境适应性和性能的提高。废水成分复杂多变，分离材料应更具针对性，以便在复杂条件下更好地处理含铬废水。4）性能优化。提高离子交换材料和吸附材料的吸附容量、吸附选择性、吸附速率、再生性能和机械强度是现在和今后一个时期的重要发展方向。

目前国内80%的企业仍采用化学沉淀法处理含铬废水，因此钢铁企业含铬废水多采用还原—中和—沉淀—污泥脱水—达标水排放的方法。在还原池中加酸调节废水pH值至2-2.5，再加入还原剂，将废水中的Cr6+还原为Cr3+；在中和池中加入Ca(OH)2，调节废水pH值至8-9，形成Cr(OH)3污泥；废水在澄清池中沉淀，上清液达标排放或排至酸性废水调节池；澄清池底部的含铬污泥排至污泥浓缩池，污泥脱水后送有危险品处理资质的单位处理。化学沉淀法处理含铬废水需投加大量化学药剂，不仅处理成本高，而且处理效果不稳定，出水总铬、Cr6+有时超标；处理过程中产生的铬泥为一级危险物质，对环境造成二次污染。同时，现有的处理方法无法实现清洁生产，铬资源被当做废弃物浪费。另外，该方法还存在废水难以稳定达标排放、处理后的水无法回用、铬泥难以处置和回收利用等问题。

【发明概要】

本发明的目的就是克服现有技术所存在的不足，提供一种含铬废水污染物零排放的处理方法，实现铬的资源化利用和废水的零排放。

为实现上述目的，本发明提供的含铬废水污染物零排放处理方法，包括以下步骤：

1)常温下，先将过滤后的含铬废水调节至pH值8～11，然后用弱酸性阳离子交换树脂进行离子交换，吸附除铬以外的物质，将废水中的铬离子转化为六价铬，用硫酸溶液将弱酸性阳离子交换树脂洗脱再生，所得再生液经中和处理后排放；

2)常温下，将经弱酸性阳离子交换树脂处理后的含铬废水调节pH值为8～11，再用强碱性阴离子交换树脂进行离子交换，吸附废水中的铬离子，当总铬及Cr6+含量小于0.05mg/L，电导率小于150μs/cm时，处理后的出水回用于工业循环水；用氢氧化钠溶液洗脱强碱性阴离子交换树脂，得到铬酸钠溶液；

3)将步骤2)所得的铬酸钠溶液用强酸性阳离子交换树脂除钠，得到可回收或重复使用的铬酸溶液，用硫酸溶液洗脱对强酸性阳离子交换树脂进行再生，得到的再生溶液用处理后的水中和，实现污染物零排放。

[0017] 本发明步骤I中，所述弱酸性阳离子交换树脂选用型号为D151、XAD-7、DK110或724树脂；优选DK110弱酸性阳离子交换树脂。

[0015] 本发明步骤2)中，所述强碱性阴离子交换树脂为含咪唑结构的聚苯乙烯树脂，其结构式如下：

【维权请求】

1.一种零排放处理含铬废水污染物的方法，其特征在于包括以下步骤：1)常温下，先将过滤后的含铬废水调节pH值至8～11，然后采用弱酸性阳离子交换树脂进行离子交换，吸附除铬以外的物质，将废水中的铬离子转化为六价铬，用硫酸溶液将弱酸性阳离子交换树脂洗脱再生，所得再生液经中和处理后排放； 2)在室温下，将弱酸性阳离子交换树脂处理后的含铬废水pH值调节至8～11，再采用强碱性阴离子交换树脂进行离子交换，吸附废水中的铬离子，处理后的出水总铬及Cr6+含量小于0.05mg/L、电导率小于150μs/cm时回用作为工业循环水；用氢氧化钠溶液洗脱强碱性阴离子交换树脂，得到铬酸钠溶液；3)将步骤2)得到的铬酸钠溶液用强酸性阳离子交换树脂脱钠，得到可回收或重复使用的铬酸溶液，用硫酸溶液洗脱再生强酸性阳离子交换树脂，得到的再生溶液与处理水中和，实现污染物零排放。

2.根据权利要求1所述的含铬废水污染物零排放处理方法，其特征在于：步骤1)中，所述弱酸性阳离子交换树脂选自树脂型号D151、XAD-7、DK110或724。

3.根据权利要求1或2所述的含铬废水污染物零排放处理方法，其特征在于：步骤2)中，所述强碱性阴离子交换树脂为含咪唑结构的聚苯乙烯树脂。

4.根据权利要求1或2所述的含铬废水污染物零排放处理方法，其特征在于：步骤3)中，所述强酸性阳离子交换树脂为732强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂或NKC-9大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。

【文件编号】C02F1/

【公开日】2015年2月18日申请日：2014年10月31日优先权日：2014年10月31日

【发明人】吴其兵、刘汉杰、吴高明、杜建民、张道全申请人：武汉钢铁（集团）公司