「酸性树脂」—— 在傅克反应中的应用。
酸性树脂是一种带有磺酸基的大网状聚苯乙烯离子交换树脂,具有反应过程中生成芳香族磺酸的特点,是优良的强酸源,酸性树脂使用安全,不会腐蚀设备,使用后可通过过滤等方法回收循环使用。
近十余年来,酸性树脂在有机合成中的应用发展迅速,酸性树脂具有反应条件温和、结构多孔、选择性高、环境友好、工业化成熟等优点,得到了市场的认可。酸性树脂作为非均相可重复使用的酸性催化剂,目前在有机合成中常用于简单和复杂分子的各种选择性催化转化,如酯化、酯交换、加成、普林斯环化、傅克酰化/烷基化、卤化等。
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傅-克反应
芳香族和杂芳族化合物的-反应是形成碳碳键的基本反应之一,以酸性树脂为催化剂,研究了其在-烷基化和酰化反应中的应用。
“本文主要介绍酸性树脂在-反应中的应用”
烷基化
大多数烷基化反应都是用烯烃作为烷基化剂进行的。在少数情况下,具有叔丁基取代基的芳族化合物也已成功用于烷基化反应。烯烃是最环保的反应物,其理论原子经济性为 100%,且不会形成副产物。这最终导致不会产生废物并降低处理成本。
在磺酸树脂催化下,1-辛烯与甲苯在液相中进行烷基化反应,主要产物为2-辛基甲苯,转化率较高,选择性适中;由于中间体碳正离子的重排,反应生成多种烷基化产物。
磺酸树脂催化剂对芳烃与 α-氨基砜的 - 烷基化反应表现出了高效的催化性能。在 1,2,4-三甲氧基苯处理下,酸性树脂催化各种 α-氨基砜的产率非常高。然而,与杂芳烃的反应产率不高。催化剂可以轻松回收,活性损失不大。
磺酸树脂可用于吲哚/α、β-不饱和酮和硝基化合物的选择性烷基化。转化率通常很高(高达 96%)。催化剂已回收使用多次,未观察到活性损失。
酰化
吲哚、2-甲基吲哚、吡咯等杂芳族化合物在磺酸树脂催化下可发生傅克酰化反应。以磺酸树脂为固体酸催化剂,在无溶剂条件下,室温下将吲哚、2-甲基吲哚和吡咯与乙酸酐反应3h,可得到乙酰化产物。吲哚生成3-乙酰吲哚和N-乙酰吲哚;2-甲基吲哚在磺酸树脂催化下,以乙酸酐为酰化剂,生成N-乙酰-2-甲基吲哚、N,3-二乙酰-2-甲基吲哚和5-乙酰-2-甲基吲哚;吡咯在相同条件下生成3-乙酰吡咯和2,4-二乙酰吡咯。
以磺酰胺和酸酐为原料,在无溶剂条件下,室温下与-15进行-酰化反应,合成了一系列N-磺酰胺,在目前用于同类反应的催化剂中,磺酸树脂的转化率最高。