碱性锌酸盐锌镍合金电镀工艺及机理研究.pdf
南昌航空大学硕士学位论文第一章绪论
第一章 引言
电镀是表面处理技术中最为有效的方法之一，过去多采用单一金属电镀的方法。
已不能满足现代工业对金属防护的要求，合金涂层具有更好的防护性能。
指含有两种或两种以上金属的镀层。合金电镀是利用电化学方法将金属表面的
金属（包括非金属）共沉积工艺
[1]
。
锌镀层作为钢铁的保护镀层，约占全部电镀产品的1/3至1/2。
涂层的耐腐蚀性能还不能满足工业的要求。近年来，对耐腐蚀涂层的研究
主要致力于开发高耐腐蚀合金镀层，其中研究最多的是锌基合金镀层。
金镀层之一，包括Zn-Ni、Zn-Co、Zn-Fe、Zn-Mn、Zn-Ti等，这些合金比较
所采用的镀锌层防护性能较好，其中锌镍合金镀层的综合性能最好。
耐腐蚀性能好（含镍10-15wt.%的锌镍合金层耐腐蚀性能是纯锌镀层的3-6倍）、可焊接
良好的粘合性和可加工性等优异的性能
[2-6]
。
锌镍合金电镀技术在国外已投入实际应用，主要用于航空航天、汽车
在工业及机械电子产品中，目前国内生产线上的锌镍合金电镀液主要依赖国外进口。
为了提高锌镍合金电镀技术的国产化水平，对锌镍合金工艺进行了研究。
本研究课题旨在进一步了解锌镍合金镀层的共沉积类型，研究锌镍合金镀层的电化学性能。
化学共沉积理论与基础、镀层性能评价与研究、锌镍合金镀层工艺
对于工艺参数的制定和推广具有重要的指导意义。
1.1 合金电镀概述
1.1.1合金电镀的发展
合金电镀起源于1835年至1845年之间，最早的合金电镀是金、银等贵金属合金。
及铜锌合金（黄铜）
[7]
鲁尔兹在氰化亚铜和锡酸盐的电镀溶液中获得黄铜。
1916～1929年间，有人研究了电镀电位和工艺条件对电镀合金的影响。
研究了合金成分的影响，并用显微镜观察了电沉积物的成分结构。研究人员利用X射线发现
电沉积获得的合金镀层结构与热熔获得的合金镀层相似。
[1]
自 1930 年以来，
合金电镀的发展也加快了，一个重要的进展是光亮镍钴合金电镀的开发。
1950年美国等系统地研究了铁族金属与钨的关系，
磷合金
[8]
自20世纪60年代起，人们开始系统地研究合金的形成原理和金相组织。
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1956年，等人对焦磷酸盐体系进行了详细的研究，并详细阐述了涂层
绩效与结构之间的关系。1962 年，
,e”，他总结了合金的研究成果，并全面介绍了电镀
合金原理及工艺
[8]
Krohn 等人发表的文章总结了电镀
二元合金及其应用
[9]
撰写的文章。
综述了三元合金电镀的进展情况。此后，各种有关合金电镀原理、工艺、性能的书籍相继出版。
自1970年起，日本等国家对钢铁基体电镀锌镍合金工艺进行了系统的研究。
[10]
。
等阐述了电镀二元合金的发展
[11]
。 Sanfu 等人的评论。 1980年
《合金电镀》一文对电镀与冶金学的关系、电镀与电极电位的关系作了有价值的探讨。
促进了电镀合金的快速发展
[12]
20世纪90年代以来，合金电镀发展很快。
生产中采用各种合金电镀技术。在锌合金电镀中，Zn-Ni、Zn-Co、
Zn-Fe、Zn-Cr等镀层类型。同时，各国研究人员对合金共沉积机理及镀层耐蚀性进行了研究。
对该机制进行了深入研究。
1.1.2合金电镀共沉积理论
对于单一金属而言，其沉积电位等于其平衡电位与过电位之和，可表示为：
ϕϕϕ=+∆
平面分析
（1-1）
φφαφ=+∆
分析
(RT/nF)ln+(1-2)
在哪里，
分析
-----沉积电位（或沉淀电位）（V）；ϕ
平坦的
-----平衡电极电位（V）；
ϕ∆-----金属离子在阴极放电过电位（V）；α-----金属离子活度。
根据二元合金共沉积的基本条件
[7]
，以便从盐水溶液中获取两种金属
它们的沉积电位必须非常接近，如果差别太大，电位较高的金属会先沉积。
沉积，甚至完全排斥电位较负的金属的沉积。
ϕϕϕϕαϕ=+∆=+∆
平面分析
(RT/nF)ln+(1-3)
ϕϕ=
分析 1 分析 2
(1-4)
现在
00
(/)ln(/)φαφφαφ++Δ=++Δ (1-5)
公式（1-5）表明，两种金属在同一阴极电位下共沉积时，它们的沉积电位应该相等。
通常的方法是在电镀时加入适当的络合剂，使金属离子沉淀出来。
这是一种非常有效的方法，它不但使金属样品的平衡电位变为负值，而且使金属样品也变为负值。
如何选择络合剂，取决于络合剂和沉积金属。
这方面大致可以分为三种情况：一是采用同一种络合剂同时与两种金属进行反应。
二是镀液中只有一种络合剂，络合其中一种金属离子，另一种
金属离子仍然以简单金属离子的形式存在。第三种情况是两种不同的络合剂相互络合
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金属离子。
1.1.3 合金电镀种类
根据合金电沉积动力学、电镀液组成及工艺条件，合金电沉积
分为以下5种类型
[13]
：
（1）规则共沉积
这种金属共沉积的特点是扩散控制。
阴极扩散层中金属离子总含量增加。电镀工艺条件对沉积层成分的影响，
它可以通过镀液阴极镀层中金属离子的浓度来预测，并通过扩散定律来估算。
（2）非规则共沉积
该类共沉积的特性主要受阴极电位的控制，即阴极电位决定了沉积合金的成分。
络合物镀液，络合物的浓度对某一组分金属的平衡电极电位有显著的影响
大多数电镀溶液都属于这种共沉积类型。
（3）平衡共沉积
平衡共沉积的特点是在低电流密度（阴极极化很小）下，合金沉积层中的组分
金属比等于电镀液中各金属离子的浓度比。
镀液中的离子，它们的平衡电极电位最终会趋于相等。
以上三类合金电沉积均属于正常共沉积，通常优先选择电极电位较正的金属。
特点是先沉积。
（4）异常共沉积
异常共沉积的特点是电位较负的金属先沉积。
金与铁族金属之间形成的合金，多为此类共沉积，如：锌铁、锌镍、锌钴、
镍钴、铁钴、铁镍合金等。该类合金沉积层中电位较负的金属锌含量总是高于
电位越正的金属成分含量越高。
（5）诱导共沉积
从含有钛、钼、钨等金属的水溶液中沉积纯金属涂层是不可能的，但可以
铁族金属形成合金并共沉淀。这种沉积类型称为诱导共沉积。
导电共沉积是一种异常共沉积。
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1.2 锌镍合金概述
1.2.1锌镍合金电镀的发展
国外对锌镍合金的研究比较早，研究的工艺也比较多。20世纪40年代，
[14]
发表一篇有关锌镍合金氯化物电镀的文章；
[15]
申请美国专利，提出
在镀锌液中加入镍盐，可得到15%左右的锌镍合金镀层，其耐蚀性比锌好。
后来，又相继出现了氨基磺酸盐、焦磷酸盐、强碱性锌酸盐等锌镍合金电镀工艺。
年份，页
[16]
开始使用X射线衍射光谱法更准确地分析锌镍合金的成分，
20世纪70年代，日本开始对锌镍合金技术进行广泛的研究。
这一工艺被应用于钢铁件的保护，人们开始在锌镍合金电镀液中添加光亮剂。
采用镍含量为12-18%的锌镍合金镀层作为装饰镀层。
电镀锌镍合金镀层钢带专利申请
[17]
. E. García 等人
[18]
碱性
在锌酸盐溶液中制备具有特殊结构、应力较小的锌镍合金镀层。
电镀金的工艺参数可以调整合金镀层的金相组织。
研究重点为各类体系中的络合剂、添加剂及工艺控制，此外还研究锌-镍-磷、锌-镍-铬等体系。
三元合金系统也已被讨论
[19, 20]
。 金属。
[21, 22]
描述了酸性体系中的沉积
锌镍合金的加工及电化学特性，Sohi 和M.研究了锌镍合金在铬酸盐溶液中的电化学性能。
锌镍合金的制备，Müller C.
[23]
综述了碱性锌酸盐体系中制备锌镍合金镀层的添加剂。
类别和合成方法。YF Jiang
[24]
实现在镁合金上电镀锌镍合金成为可能，拓展了锌镍合金的应用领域
技术在不同基材上的应用；肖作安
[25]
硫酸盐体系电镀锌镍合金及应用
沉降规律；张颖等
[26]
以酸性氯化钾/氯化钠为基础，成功开发氯化钠型锌镍
合金镀液。在我国武器装备工业、汽车工业、煤矿紧固件的长期防腐中，锌镍合金
电镀金取代了原有的氰化物镀镉工艺，从而降低了镉对人体和环境的毒性
[27, 28]
。
1.2.2锌镍合金电镀种类
目前，锌镍合金镀液主要分为酸性和碱性两大类。
[29]
：
（1）弱酸性氯化物体系：20世纪70年代首先开发并使用氯化铵型。
及氯化铵与氯化钾混合型，pH值多为4~5。该镀液成分简单，阴极电流效率高，
铵盐浓度一般在95%以上，镀液稳定，操作方便。
该方法难度大、成本高，而且在高电流密度区域容易析出对设备腐蚀性强的氯气。
（2）碱性锌酸盐镀液：是近年来发展起来的，发展很快，它的主要优点有：1.
在较宽的电流密度范围内成分均匀,分散能力强,随着电流密度的增加,锌镍合金镀层
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1、镀层镍含量变化不大；2、更有利于获得性能优良的钝化膜；3、镀液对管状零件内侧影响较小。
对未镀表面有一定的保护作用；4、成本低，废液容易处理；5、对设备和工件的腐蚀小。
1.2.3 Zn-Ni合金共沉积机理
锌的标准电极电位
0.76
锌 锌
φ
= −
，镍的标准电极电位
0.25
倪妮
φ
= −
。从
从金属电极电位来看，镍的电位比锌的正得多，但在共沉积过程中，锌比镍更容易沉积。
发生异常共沉积。关于碱性锌镍共沉积的机理，有以下几种理论：
（1）氢氧化物缓蚀机理
氢氧化物抑制机理也称为膜吸附机理
[30, 31]
，1963 年首次由
[8]
携带
重点是锌和镍的共沉积
当氢气从阴极表面释放出来时，H
随着浓度降低，pH 值升高，导致
氢氧化锌胶体膜吸附在阴极表面，抑制镍离子的沉积和锌的沉积
不受影响，从而使锌优先沉积。
[32]
等研究了Zn-Ni合金共沉积
规律的研究和极化曲线的分析支持了氢氧化物抑制机理，即阴极表面析氢
靠近表面的 H
浓度降低，pH值升高，导致Zn(OH)
薄膜中的锌
2+
减少沉淀，
合金组分中的镍为溶液中的Ni
2+
通过 Zn(OH)
膜阻力大，抑制
镍的沉积导致锌和镍的异常共沉积，这与电流密度对镀层成分的影响一致。
电流密度低时，反应速率低，[H
] 略有下降，Zn(OH)
镍沉积无堵塞，优先沉积，呈正常的共沉积状态。
pH值上升，形成Zn(OH)
锌镍合金共沉积是一种非正常共沉积。
（2）电化学动力学机理
1996 罗夫
[33]
等人提出了不同的氢氧化物抑制机制并提出了动力学解释。
该解决方案的基础是，铁族金属镍的沉积反应比锌的沉积反应具有更大的极化特性。
[34]
等研究了锌镍合金的异常共沉积行为，发现温度的升高和成分的变化导致
交换电流密度i
，从而破坏了锌和镍的热力学活性性质。
（3）欠电位沉积机理
在某些阴极表面，金属离子可以在高于其自身热力学平衡电位的电位下开始放电。
欠电位沉积
[35]
.尼科尔
[36]
提出铁族金属锌基合金的异常共沉积是由
在欠电位下锌能沉积在铁族金属镍表面，阻碍铁族金属镍的沉积。
当电流达到一定程度时，合金共沉积电位相对于镍沉积的热力学电位为负。
这会导致异常共沉积。
（4）浓差极化共沉积机理
在扩散控制下，如果在未达到浓度极化条件的情况下沉积具有正电位的金属，则
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电位越负的金属会优先与电位越正的金属一起沉积。对于锌和镍的共沉积，有实验
[37]
已经
已证明，锌的极限电流密度小于镍的极限电流密度。当电流密度最小和最大时，
位于中间电流密度区的沉积为正常沉积；位于中间电流密度区的沉积为异常沉积。
还有其它一些争论，例如离子硬度和软度的影响以及原子结构理论等。
1.3 碱性锌酸盐锌镍合金电镀概述
20世纪80年代，国外对基本锌基合金进行了大量研究。
[38, 39]
其中锌镍合金具有优势
它具有良好的耐腐蚀性能和较低的氢脆性，因此在电镀工业中受到广泛重视。1984年，美国波音公司也提出用
碱性锌镍合金取代目前的镀镉
[40]
，第一代高强度钢防护用镀镉工艺
镉钛镀层为第二代镀层，锌镍合金镀层为第三代镀层。
基于该合金镀液，成功研制出专利添加剂，国内也从1984年开始进行研究。
工作
[41]
碱性锌镍合金电镀技术的研究主要是近10年来发展起来的。
重点研究电沉积工艺、添加剂对锌镍合金沉积的影响，以及基本锌镍合金的沉积机理
研究尚少。
[42]
碱性锌酸盐溶液中脉冲电镀锌-镍-镉
涂层。 李光宇等. 来自吉林大学
[43]
利用SEM等仪器研究了电流密度对锌镍合金成分的影响。
组织的影响，电流密度为0.5~50A/dm
得到的纳米锌镍合金镀层均为单一的γ相
（你
锌
21
)组织。随着电流密度的增加，低电流密度区涂层晶粒尺寸由33nm迅速增大至
晶粒尺寸减小至17nm,在中、高电流密度区晶粒尺寸维持在14~17nm。此外,还有亚微米
晶粒团簇的尺寸随着电流密度的增加而线性增加。
[44]
报道并分析了锌镍合金电沉积过程中的温度、导电盐、添加剂用量、pH值等因素。
吴芬荣筛选了不同的添加剂来改善锌镍合金电镀工艺。
探索
[45]
。
G.等人
[46]
研究了糖精作为电镀光亮剂对镀层相结构和光亮度的影响。