长春理工大学苏忠民/胡晓丽团队 | 沙漏型镍基POMOFs材料作为析氧和检测H₂O₂的高效双功能电催化剂

研究背景

发展可持续、清洁、高效的能源成为应对日益严重的全球人口与能源危机、改善能源短缺和环境恶化状况的重中之重。镍基催化剂由于元素含量丰富、电催化性能优异而得到广泛应用，多金属氧酸盐（POMs）具有显著的质子和电子保留性能，由于其分子性质、结构多样性、氧化还原特性等，被广泛应用于电解液、催化领域，具有重要的应用前景。

研究内容

长春理工大学苏忠民教授和胡小丽副教授采用一步水热法合成了以镍为中心金属的沙漏状()2[Ni3()2]·4H2O（CUST-576）。图1为CUST-576中的{Ni(P4Mo6)}团簇与另外四个Ni离子相连并沿c轴延伸，质子化的timb配体悬浮在Ni2原子的两侧并与Ni2相连，从而形成一维（1-D）链状结构。

图1 CUST-576的晶体结构

将CUST-576与炭黑（AB）研磨后作为工作电极，采用三电极体系研究了CUST-576&AB复合材料在1.0 M KOH碱性电解液中的析氧反应（OER），如图2所示，当比例为1：2时，CUST-576与AB的最小过电位为320mV，仍明显优于已报道的其他POM基催化剂。）值约为CUST-576的4倍，证明了晶体与炭黑的复合材料可以提高晶体本身的催化能力。

图2 电催化OER性能图

从循环伏安曲线上可以观察到一对氧化还原峰，说明可能存在Ni2+→Ni3+→Ni2+的价数转变，而Ni3+可能是OER过程中必不可少的中间体。通过XPS、XRD、TEM等测试手段对反应前后的CUST-576&AB(1:2)进行了表征和测试。OER反应后的XRD谱图也发生了明显变化，表明其中含有NiOOH、Ni(OH)2、MoO3和MoO42-等混合中间体。在TEM中也验证了NiOOH和Ni(OH)2晶格条纹的存在（图3）。

图3 OER前后的XRD和TEM图像

XPS表明在OER过程中结构骨架中的Mo元素由+5价态转变为+6价态且元素含量降低，说明Mo在催化剂表面被氧化为MoO42-和MoO3，同时P元素含量也明显降低，而P和MoO42-的不断浸出进一步促进了NiOOH的生成，从而促进结构重构，提高反应性能和稳定性。

图4 OER前后的XPS谱

此外，电化学测试表明，研磨并与炭黑复合后的CUST-576具有良好的电催化H2O2能力，如图5所示，CUST-576对24 mM H2O2的催化效率可达230.8%，当信噪比为3（S/N=3）时，CUST-576对H2O2的灵敏度和检测限分别为23.78 μA mM-1和1.143×10-6 M，还表现出优异的抗干扰能力以及传感器的长期耐用性和结构稳定性，CUST-576可以作为检测H2O2的潜在电化学传感器，并能分解燃料电池使用过程中产生的H2O2，提高燃料电池的效率。

图5 CUST-576电催化还原H2O2的性能

总结与展望

本工作设计合成了一种P4Mo6基（CUST-576），研究表明研磨复合后与炭黑复合的CUST-576具有良好的OER性能和H2O2的电催化还原性能，本研究可为OER反应的进行和OER实际活性位的确定提供新思路，对新型双功能电催化材料的设计具有重要的指导意义。

论文信息

作为 H2O2 的和的 - 基的

李亚杰、朱娜、苏、胡、窦志宇、苏

Inorg. Chem. Front., 2024,

*本文图片均来自上述文章