固体酸催化碳水化合物制备5-羟甲基糠醛及糠醛的研究

概括：

平台化合物的高效制备对生物质资源转化为燃料和大宗化学品具有重要意义。其中，5-羟甲基糠醛（HMF）和糠醛不仅可以转化为多种化学衍生物，而且制备原料来源广泛，可通过木质纤维素中的葡聚糖和木聚糖转化而得，因此受到了广泛关注。要实现碳水化合物高效转化为平台化合物HMF和糠醛，催化剂和溶剂是两个关键因素。固体酸催化剂具有设备腐蚀小、工业废水少、活性位可调、易于回收利用等优势，对平台化合物的工业制备具有重要意义。本文采用相对廉价的原料制备了一系列具有不同活性位的新型固体酸催化剂，重点研究了催化剂的稳定性、不同酸位的作用以及催化体系对不同原料的适用性。首先，采用不同的碳源和制备方法获得了一系列碳固体酸催化剂，并对各固体酸催化剂的回收性能进行了分析和评价。其次，通过分析调控催化剂的酸量、酸中心类型及表面官能团特性，得到了基于Br(?)nsted酸的蔗糖基碳固体酸、基于Br(?)nsted酸的烟梗基含有少量Lewis酸的多功能碳固体酸以及基于Lewis酸的Na掺杂多孔Al2O3固体酸，并探究了不同固体酸活性中心对HMF和糠醛产率的影响。最后，通过分析固体酸催化剂与溶剂之间的协同作用，研究了催化体系对不同糖类的催化转化效果及适用性。

具体来说：1.制备了系列碳固体酸，并对各固体酸催化剂的糖转化效果及循环使用性能进行了对比评价。结果表明，模板碳化法制备的蔗糖基碳固体酸具有较好的催化效果和循环使用性能，在催化果糖时，第7个循环获得的HMF收率仍保持在80.0%左右；一锅法同时碳化磺化制备的甘油基碳固体酸催化效果次之，磷酸微波法制备的系列锯末基碳固体酸和一锅法制备的纤维素基碳固体酸性能相对较差。2.系统评价了以Br(?)nsted酸为主的蔗糖基碳固体酸的催化特性及效果。结果表明：（1）催化剂上强酸（H+）负载量达到1./g。 (2)以果糖为原料时HMF产率可达78.1%；催化剂循环7次后HMF产率不变的主要原因是由于磺化法实现了大量苯磺酸基团负载填充在炭孔内部，减少了磺酸基团的脱落。（3）以葡萄糖和纤维素为原料时，HMF的产率分别为33.2%和22.5%，HMF和糠醛的总产率分别为42.1%和33.7%。3.以生物质废弃物烟梗为碳源，制备了一系列新型多孔烟梗碳固体酸。吡啶红外、红外、酸碱滴定、元素分析、X射线光电子能谱等表征表明，烟梗基碳固体酸不仅实现了高密度Br(?)nsted酸负载，而且其表面含有Lewis酸中心、丰富的含氧、含氮功能基团等多功能活性位点。

结果表明：（1）用较低炭化温度的载体制备的催化剂获得了较高的酸载量，对糖的转化效果较好。（2）对于性能较好的固体酸S-TsC，在催化果糖和葡萄糖转化时，HMF的收率分别达到了93.7%和43.8%；HMF和糠醛的总呋喃收率分别达到了96.8%和54.1%。（3）催化剂中高密度Br(?)nsted酸起主要催化作用，酸性较弱的Lewis酸、弱酸性含氧功能团和质子化的含氮功能团起到一定的协同作用，催化剂的性能明显优于蔗糖基炭固体酸。 (4)催化剂活性在5次循环后没有明显下降，这是因为负载的磺酸基团大量分布在微孔和中小孔内部，减少了磺酸基团的脱落和胡敏素在孔内的沉积。同时，由于Br(?)nsted酸的H+离子尺寸小，处于游离状态，其催化活性基本不受影响。4.为进一步研究不同酸类型和催化体系对不同糖的催化效果及适用性，制备了基于Lewis酸的Na掺杂多孔Al2O3固体酸。以二甲基亚砜(DMSO)和离子液体[Bmim][Cl]为溶剂，考察了Lewis固体酸与溶剂体系对一系列碳水化合物转化的协同催化作用。结果表明:(1)以葡萄糖为反应物时,HMF产率最高可达81.8%,且催化剂和DMSO溶剂具有较好的协同效应。

(2)以纤维素为原料时，混合溶剂[Bmim][Cl]/DMSO的质量比为4:2时，HMF产率最好，达到66.4%，这主要得益于催化体系中Lewis酸催化剂、溶剂[Bmim][Cl]和DMSO形成了良好的协同效应。 (3)在催化木糖转化时，糠醛产率达到83.6%。 (4)以玉米秸秆为原料时，以秸秆中木聚糖和葡聚糖完全转化为相应产物的理论值计算，糠醛和HMF的产率分别达到99.5%和48.7%，HMF和糠醛的最大产率为63.2%。因此，该催化体系对不同糖类具有较高的适用性，可以有效实现生物质中葡聚糖和木聚糖同时高效转化为平台化合物HMF和糠醛。

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