范晓雷教授：合理设计负载型催化剂探索低温等离子体协同催化机理

通讯单位：英国曼彻斯特大学

论文 DOI: 10.1016/j..2020。

图形摘要

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英国曼彻斯特大学范小蕾教授课题组在B:上发表了题为“金属和Ni/-1对非（NTP）CO2的影响”的研究论文。论文采用不同的合成方法制备了具有不同微观结构特征的多孔纯硅分子筛。论文首次探究了负载型镍基催化剂的设计（如载体的孔结构、金属活性组分的分散性及其在多孔载体中的空间位置）对低温等离子体催化二氧化碳加氢反应的影响，阐述了低温等离子体促进表面催化反应及其活化的气相反应物的机理，为进一步设计和开发适用于非热等离子体催化体系的新型高效催化剂指明了方向，从而有利于更好地研究非热等离子体与催化剂的协同催化机理。

背景

低温等离子体是处于热力学非平衡电离状态的气体，由大量电子、离子、中性原子、激发原子、光子和自由基组成。低温等离子体的一个重要研究方向是在催化领域中的应用，特别是激活和促进低温条件下的一碳化学催化反应，这些反应非常苛刻，热力学或动力学上受到限制，例如甲烷干重整、水煤气变换反应、二氧化碳加氢反应等。但等离子体激活的催化体系极其复杂，反应过程中等离子体和催化剂可以相互作用，从而提高体系的反应活性和选择性。但目前对低温等离子体体系的机理认识还十分有限。因此，低温等离子体催化体系的基础研究对未来发展等离子体专用催化剂和实用化的等离子体催化体系至关重要。

英国曼彻斯特大学化学工程学院范晓蕾教授课题组致力于多孔催化剂研制、低温等离子体催化技术、原位催化反应机理表征技术等领域的前沿研究。本工作中，范晓蕾教授课题组在前期研究工作的基础上，与丹麦技术大学Søren Kegnæs教授课题组合作，采用不同的合成方法制备了具有不同孔结构和金属活性位分散度的纯硅分子筛负载/涂覆镍催化剂，并对其与等离子气相活化的活性物质之间的作用机理进行了深入研究，为设计和开发适用于等离子体催化体系的专用催化剂指明了新的方向。该工作首次提出通过合理设计催化剂、调控催化剂本征特性来研究低温等离子体协同催化机理。

本文重点

1、通过调节纯硅分子筛的孔结构来控制镍催化剂活性位的分散性和位置；

2. 在等离子体协同催化体系中，镍活性位点对等离子气相活化的活性物质的可及性至关重要；

3、分级孔分子筛负载镍催化剂更有利于高压条件下二氧化碳催化加氢制甲烷。

图形分析

1. 催化剂制备与表征：研究人员利用水热合成、脱硅重结晶、硬模板、蒸汽辅助重结晶等方法，制备出具有微孔（-1，S1）、脱硅分级孔（-1，D-S1）、介孔（-1，M-S1）、核壳结构（-1，M-S1@Shell）的纯硅分子筛，并通过传统浸渍法负载镍催化活性组分，得到具有不同孔结构和活性位分散度的催化剂（Ni/S1、Ni/D-S1、Ni/M-S1、Ni/M-S1@Shell）。结合X射线衍射（XRD）、氮吸附与脱附、扫描电子显微镜（SEM）、氢脉冲化学吸附（H2）、高分辨透射电子显微镜（TEM）等表征技术，深入研究了催化剂的孔结构、金属活性位分散性等微观结构特征。其中，利用TEM对催化剂中金属活性位的位置和分散性进行了深入考察。结果表明（图1），采用脱硅重结晶法制备的多层多孔分子筛负载镍催化剂（Ni/D-S1）表现出金属活性位粒径小、分散性高的特点。

▲ 1. (ab) Ni/S1、(de) Ni/D-S1、(gh) Ni/M-S1、(jk) Ni/M-S1@Shell 的 TEM，以及 (c, f, i, l) Ni 的尺寸。

2. 催化性能评价：以二氧化碳加氢制甲烷为模型反应，研究了分子筛负载镍催化剂的反应活性与选择性。实验结果表明，在热催化体系中，催化剂金属活性位的粒径及分散度是决定反应活性和选择性的重要因素（图2）。其中，金属活性位高度分散的多级多孔分子筛负载镍催化剂（Ni/D-S1）表现出很高的催化活性，在450℃时CO2转化率可达80%，甲烷选择性可达100%。但在低温等离子体催化体系中，催化剂的孔结构、金属活性位的位置及分散度都起着至关重要的作用。实验结果表明，在低电压条件下（6.0 kV），金属活性位位于外表面的分子筛催化剂（Ni/S1和Ni/M-S1@Shell）表现出很高的催化活性。在高电压条件下（7.5kV），多级分子筛负载镍催化剂（Ni/D-S1）由于其具有超小且高分散的金属活性位，表现出优异的催化活性，二氧化碳转化率和甲烷选择性分别达到75%和95%（图3）；而介孔分子筛负载镍催化剂（Ni/M-S1）的金属活性位主要位于催化剂内部的介孔中，表现出最差的催化活性。

▲2. (a) Ni 与研究区域的关系，(b) CO2 与 Ni 的关系。

▲ 3. NTP 条件下 Ni/S1、Ni/D-S1、Ni/M-S1 和 Ni/M-S1@Shell 上的 CO2：（a）CO2、（b）CH4 和（c）CO（：原料气 H2/CO2 = 4，GHSV 为 30,000 mL（STP）gcat−1 h−1，峰值为 6.0–7.5 kV，频率为 20.3 kHz）。

3. 等离子体协同催化机理：基于以上研究，本工作深入探究了等离子体与基于多孔分子筛的镍基催化剂的作用机理（图4）。具体而言，在低电压条件下，被等离子体激发的反应物活性组分在气相中的浓度较低，由于它们在气相扩散和多孔分子筛中会发生碰撞失活，反应物活性组分只能与催化剂外表面负载的金属活性位接触并发生反应。因此，活性位位于分子筛外表面的催化剂（如Ni/S1、Ni/M-S1@Shell）表现出更高的反应性和选择性。在高电压条件下，被等离子体激发的反应物活性组分浓度较高，有利于它们扩散到多级多孔分子筛催化剂（如Ni/D-S1）孔隙中，进而与高度分散的金属活性位结合，从而获得更高的反应性和选择性。但由于介孔分子筛催化剂（如Ni/M-S1）中的金属活性位主要位于催化剂内部封闭的中孔中，经等离子体活化后的活性物质难以扩散至活性位表面，从而表现出较低的反应性。因此，如何研制低温等离子体催化体系专用催化剂，将裸露且高度分散的金属活性位负载于催化剂外表面，对于进一步研究等离子体与催化剂的协同作用机理具有重要意义，有利于推动低温等离子体催化技术的进一步发展。

▲ 4. NTP 下 CO2 的分布：(a) Ni/S1，(b) Ni/D-S1，(c) Ni/M-S1，和 (d) Ni/M-S1@Shell。

总结与展望

该研究工作首次采用不同的合成方法制备了具有不同孔结构、金属活性位分散度等微观结构特征的分子筛负载镍催化剂，并深入研究了其在低温等离子体催化二氧化碳加氢反应中的反应活性与选择性，与传统热催化相比，揭示了等离子体与催化剂之间的协同催化机理，为进一步设计研发低温等离子体催化体系专用催化剂提供了重要的理论指导和研究路径。

范晓蕾：英国曼彻斯特大学化学工程系教授、博士生导师。范晓蕾博士2010年毕业于英国巴斯大学，获化学工程博士学位，曾在英国华威大学、剑桥大学从事博士后研究，2013年加入英国曼彻斯特大学。范晓蕾博士的研究领域主要集中在异相催化、结构催化剂、化学过程强化、低温等离子体催化以及新型多孔材料及其在化学化工领域应用的基础研究。

迄今为止已在、、B、AIChE、、等化学工程期刊发表论文70余篇，参与撰写学术专著，申请国际发明专利1项。范晓蕾博士课题组现有博士、博士后16人，获得英国工程与物理科学研究理事会（EPSRC）、英国皇家学会（The Royal）、欧盟（EC）等资助，科研经费约150万英镑。2018年获中科院金属研究所李勋青年学者讲座奖，2019年当选全英华人学者化学科学技术学会会长。热忱欢迎有志于相关研究和化学吸附催化方向的研究生加盟咨询，与课题组共同成长，可推荐申请国家留学基金委（CSC）奖学金。

研究小组网站：(-6097-4684-ba80-).html

陈焕豪：英国曼彻斯特大学化学工程系居里夫人学者。2014年7月毕业于华南理工大学，获化学工程博士学位。曾在美国波多黎各大学和美国南加州大学从事博士后研究，师从国际著名化学反应和膜催化分离专家T.教授。2018年加入英国曼彻斯特大学化学工程系，担任居里夫人研究员，师从国际著名应用催化专家范晓磊教授。

研究领域主要为化工过程强化、结构化催化剂、催化膜分离和低温等离子体催化等。以第一作者在AIChE、B:、of、、等化学专业期刊发表论文20余篇，获中国发明专利1项。主持欧盟居里夫人行动基金，作为主要实施者参与包括美国能源部（DOE）等多项重大科研项目，曾获“华南理工大学优秀博士论文”、“居里夫人奖学金”、“英国催化会议（UKCC）博士后旅费资助”等多项奖励。

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