具有较大孔径的介孔固体酸催化剂的制备与性能评价

具有较大孔径的介孔固体酸催化剂的制备与性能评价

概括：

微孔固体酸如沸石（2nm）孔径较小，传统介孔分子筛孔径小于20nm。对于大分子的反应，大分子无法进入较小的孔道进而不能与催化剂活性位接触，使得催化效果不理想。因此需要制备孔径更大的固体酸催化剂。本文重点研究了孔径较大的介孔固体酸催化剂的制备及其在大分子反应中的应用。介孔二氧化硅泡沫是目前合成的硅基介孔材料中最大的一类材料，具有三维连通孔道，水热稳定性好，孔径可在20-50nm之间范围可调。因此本工作以此为基础制备了两类固体酸催化剂，即有机-无机杂化二氧化硅泡沫固体酸和微孔-介孔泡沫复合分子筛固体酸。 以三嵌段共聚物P123、1,3,5-三甲苯为模板,1,4-双(三乙氧基硅基)苯为硅源,制备有机-无机硅泡沫,再对泡沫骨架上的苯环进行磺化,得到有机-无机杂化硅泡沫固体酸催化剂OSMCF-0.75-SO3H和OSMCF-1.00-SO3H。TEM、SEM、N2吸附表征证明催化剂具有三维多孔结构,孔径为28~50nm;FT-IR、化学滴定、TG-DTG测试表明磺酸基团成功接枝,酸量分别为0.778 mmol/g和0.952 mmol/g,催化剂在600℃以下具有良好的热稳定性。 在纤维素水解反应中，当反应温度为120℃、反应时间为1.5 h、催化剂与纤维素的质量比为0.3时，还原糖的收率达到最高，分别为58.9%和62.1%，TOF值分别​​为14.78 h-1和11.46h-1。以三嵌段共聚物P123、1,3,5-三甲苯为模板，正硅酸四乙酯为硅源，铝酸钠为铝源，先制备介孔硅-氧化铝泡沫（Al-MCF），再用四丙基氢氧化铵（TPAOH）浸渍，再经气相晶化，得到含有微孔-介孔泡沫复合结构的分子筛固体酸H-ZSM-5/MCF。 TEM、SEM、N2吸附表征证明该催化剂具有三维多孔结构，介孔孔径为27.1nm，微孔孔径为0.56nm；吡啶红外吸附、TG-DTG表明该催化剂同时具有B酸和L酸，H-ZSM-5/MCF具有良好的热稳定性。将其应用于油酸与甲醇的酯化反应，在反应条件为100℃、反应时间为6h、催化剂为0.4g时，油酸转化率最高可达48%，而市售的不具有介孔结构的H-ZSM-5，油酸转化率仅为28%。因此，具有微孔-介孔泡沫复合结构的分子筛固体酸H-ZSM-5/MCF在催化大分子反应中具有广阔的应用前景。

展开 