第10讲 镀层的针孔、麻点与孔隙率
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1 简介
由于影响镀层质量的因素多而杂，不可能做到绝对不返工，但应努力使一次合格率最大化。镀液、设备设施的问题、操作不当、失误，最终都会反映在镀层上。故障可能千奇百怪，但首先要对故障现象进行清晰的判断，了解故障现象的性质，然后逐一分析引起该现象的可能原因，找出具体原因。经验不足时，通常采用排除法进行分析，一旦找到原因，就不难想出解决办法。实践中积累的经验越多，学习中积累的知识越丰富，解决问题的速度就越快。
本讲座将为您深入浅出地讲解电镀常见故障的主要原因及可能存在的规律性因素，旨在使初学者在遇到问题时能够有针对性地处理，而不是基于主观臆测进行盲目猜测。
镀层不均匀是电镀中常见的故障之一，它的表现形式有多种（见图1），需要用放大镜仔细观察才能一一区分。不同现象的产生原因差别很大，有些人在被问及故障原因时，对现象的描述含糊、似是而非，让人无法分析。
本讲将首先讨论不均匀涂覆中的凹陷现象，下一讲将分析凸起问题。
2 针孔、凹坑 2.1 现象
针孔是指单层涂层上穿透基体或多层涂层中前一层涂层的微小孔洞，其特点是直接暴露在基体或前一层涂层上，如图1a所示。一般孔洞非常小，肉眼无法看到，需用高倍镜观察或用实验方法检测。
麻面是涂层上形成的凹坑，没有穿透基材或前道涂层，如图1b所示。其特点是凹陷处的涂层也比其他部位的涂层薄，形成凹坑。就像天花的后遗症，脸上出现麻面，面部凹凸不平。大麻面用肉眼就能看得见，小麻面则要放大后才能发现。
2.2 主要原因
2.2.1 气孔蚀
当镀液阴极电流效率较低，容易发生析氢副反应，且镀液润湿性不足时，镀件上产生的氢气泡不能及时逸出而残留在工件表面，会出现两种情况：
（1）氢气气泡残留
在电沉积开始时，如果在工件上的某一点处滞留有一个小的氢泡，并一直停留在此点，直到电沉积结束，由于小氢泡是电绝缘体，主盐金属离子不能深入气泡内进行放电还原，在这个位置就不会有金属沉积，形成一个小孔，这种现象就成为针孔。
（2）间歇性保留氢气气泡
当工件上产生的氢气泡只间歇性地停留在工件上的某一点，即在该点停留一会儿，又从该点逸出一会儿，重复这一过程，在停留期间该点不发生电解沉积，逸出后在一段时间内又发生电解沉积。该点上实际发生的是间歇镀，而没有气泡停留的点则是连续镀。间歇镀的点镀时间短，镀层薄，最后形成一个凹坑，这就是坑。
气体针孔、点蚀都是由于气泡滞留或间歇性滞留而引起的。因此解决的办法是让氢气泡一产生就迅速逸出，不被滞留。常用的措施有两种：
（1）在镀液中加入适量的润湿剂。对于镀镍等润湿性不够的镀液，无一例外地都加入润湿性好的表面活性剂作为润湿剂。加入润湿剂后，由于其润湿作用，镀液的表面张力降低，从而增加了工件表面的亲水性，产生的氢气泡的粘附性大大降低，容易使它们迅速离开工件表面而不被滞留。在阴极运动时，可使用具有发泡作用的十二烷基硫酸钠；在有空气搅动时，因发泡作用而产生的大量泡沫是有害的，因此应选用润湿性好但发泡效果差的低泡润湿剂，如十二烷基己基硫酸钠。
（2）采用搅拌措施。当阴极移动或旋转时，或搅拌空气时，镀液与工件表面相互移动，有一定的冲刷作用，有利于气泡的逸出。因此，在其他条件相同的情况下，产生的气体针孔和麻点比静态电镀产生的要少得多。但由于搅拌的主要目的不在此，所以实际上必须加入润湿剂。氯化钾镀锌用的添加剂中已经含有丰富的表面活性剂，而光亮酸性铜光亮剂中不可缺少的非离子表面活性剂聚乙二醇，其润湿作用就很好，所以不必再加润湿剂。对于镀铬液，加入F53-B等表面活性剂主要是利用其起泡作用来抑制铬雾，其润湿性不佳。实践表明，镀硬铬时（特别是圆轴类零件的水平放电镀），产生的气泡容易粘附在工件表面而造成麻点。因此，镀硬铬时不宜添加F53-B之类的铬雾抑制剂，最好采用耐酸塑料空心球代替。
2.2.2 非气性针孔、凹坑
针孔、麻点不仅仅是氢泡滞留引起的，还有很多其他原因，非气性针孔、麻点不能通过添加润湿剂从根本上解决，下面针对大批量生产中出现的一些实际故障进行探讨。
2.2.2.1 基材预处理不良导致的针孔、凹坑
良好的镀前处理应能使金属晶格完全露出，表面不留任何异物。当工件表面有小油滴、氧化物、灰尘斑点、抛光膏斑点等异物时，若不能在其上形成金属层，就会成为针孔；若金属层仅被镀层的外延生长所覆盖，但比清洁区域的镀层薄，就会形成凹坑。
2.2.2.2 基体缺陷的影响
肉眼看来完好的基体表面，用高倍放大镜观察时总会有许多缺陷，如孔洞、裂纹、杂质富集区等，它们相对于镀层中的金属原子来说，是相当大的。对于多孔铸件，当镀层不足以完全覆盖和堵塞孔洞时，就会形成针孔；当镀层中大量的金属原子被消耗在填充孔洞上时，微孔处的镀层就比其他无孔区域薄得多，从而形成细小的点蚀。由于材料表面不纯、粗糙，氢的过电位低，铸件电镀时析氢现象比较严重，在机械和析氢的双重作用下，会产生更多的针孔和点蚀。由于酸洗过度导致基体腐蚀的过腐蚀件，也有类似现象。这类工件特别难镀，尤其是阴极电流效率低的碱性电镀和镀铬。例如，铸件直接镀锌酸盐锌比较困难，即使工件装量稀疏，用大电流镀，有时还需在电流效率较高的微酸性氯化钾镀锌溶液中预镀一段时间，再转入耐蚀性较好的锌酸盐镀锌溶液中镀较厚的镀层。铸件针孔多而引起的镀后斑点问题一直让人头疼。对于铸件镀硬铬，如果用户允许，先镀一层暗镍就容易得多。
2.2.2.3 金属杂质引起的针孔、凹坑
钢件微酸性电镀易带入铁杂质，如镀前酸洗清洗不良（特别是复杂管材内部）、盲孔件内部溶解、掉件腐蚀溶解等。铁杂质首先以Fe2+形式存在，然后很快被氧化为Fe3+，二者的危害性不同。例如对于氯化钾镀锌、镀镍，Fe2+可与Zn2+或Ni2+共沉淀（镀锌时沉积在高、中电流密度区，所以不能用小电流电解、锌粉置换等方法去除）。Fe3+易生成Fe(OH)3沉淀，当Fe2+和Fe3+含量为100mg/L时，Fe2+需达到pH为8.7才能生成二价氢氧化铁Fe(OH)2，在镀液实际pH条件下不会形成任何沉淀；而Fe3+在pH为3.1时生成Fe(OH)3沉淀，且在镀液的pH条件下才会有沉淀生成。
生成的Fe(OH)3沉淀物若为较大的絮状物，在镀液静止时，它会慢慢沉降到槽底。但实际上，其中有相当一部分会以胶体或细小的凝聚物形式悬浮在镀液中（氯化钾镀锌液呈黄色，滚镀液甚至呈黄泥浆就是因为这个原因）。这种悬浮物在对流或电泳作用下，很容易附着在工件表面。当开始有一个很小的附着点，形成绝缘点，并且一直存在时，就会在此点产生针孔（有时这个孔洞非常明显）；如果附着物在沉积了一层薄薄的金属后附着在某一点上，或者附着物因阴极的移动而脱落，然后又附着在同一点上，如此反复，则此点的镀层较薄，产生凹坑；如果附着物被包裹在镀层中，就会比较粗糙。下面举两个光亮镀镍的实例。
【例1】某专业电镀厂长期从事自行车龙头管装饰镀，镀光亮镍后总出现明显的麻点，考虑是气蚀，加了大量润湿剂十二烷基硫酸钠，但麻点依然严重，过滤溶液后（当时没有连续过滤设备），一周正常，后来故障又出现，百思不得其解，停产后请人诊断，立即判定是三价铁引起。经仔细槽式过滤后，加入20g/L光亮镍铁合金RC稳定剂（对Fe2+有一定的配位作用，对Fe3+有还原作用），使带入的Fe2+及时以微铁镍合金形式共沉淀除去，不易形成Fe(OH)3沉淀，此后光亮镍层不再出现麻点。
【例2】某电镀厂专门为钢制家具电镀装饰铬，工艺为单层光亮镍铬。烘干后发现工件表面有锈斑，失效。添加剂厂家要求加大双氧水用量对光亮镍液进行氧化，再用活性炭吸附处理。处理后出现几个问题：
（1）镀件深凹处及阳极镍板发黑，但为了赶交货期，被迫继续生产几天，发黑现象才逐渐好转（原因是槽宽深，5000多升光亮镍液中加了过多的双氧水，残留的双氧水未经过严重搅拌加热分解去除，导致氧化生成黑色氧化镍）。
（2）槽过滤后镀层已无锈斑，但很脆，烘干时工件高电流密度区开裂，不合格。添加剂厂家要求重新添加双氧水、活性炭处理，电镀厂拒绝接受，认为已经花了不少加工费，停产多日，产生大量退货工件，损失惨重，甚至可能失去客户。
厂家出于对我的信任，就打电话叫我帮忙解决问题。一个简单的问题变成了镍层严重脆化的问题。脆化的原因有：
（1）光亮剂配比严重不均衡。有资料显示，双氧水不氧化糖精钠，但1g/L活性炭约吸附0.2g/L糖精钠，造成一次光亮剂（即所谓“柔软剂”）过少，二次光亮剂过多，镀层拉应力过大，引起起皮。单独添加糖精钠的试验，脆性有所改善。由于添加剂配方不明，添加PPS等材料后，光亮性好，但脆性不能从根本上克服。
（2）光亮剂中易氧化成分被破坏后，产生大量有机杂质，而用劣质活性炭处理，不能有效去除，且脆性增加。找到优质活性炭进行试验后，只需再用其吸附处理一次，脆性基本消除。不必加大双氧水氧化用量，否则镀液会更加杂乱，更难处理。
此次故障的本质是：由于管件长期电镀，光亮镍溶液中积累了过多的Fe3+，较大颗粒的Fe(OH)3吸附在镀件上，造成较大的针孔；加之铁上的镍层为阴极性镀层，在镀后干燥过程中，裸露在外的铁基体很快生锈，产生锈斑。解决办法是小心地倒转镀槽，过滤光亮镍溶液。从此次故障中可以得出几点教训：
（1）要高度重视保持镀液的清洁。电镀厂只配备了5000L镀液，却配备了一个经常出故障的小型过滤器，却舍不得投资设备。但单单这一项处理所用的试剂费用、镀液的损失、返工的损失、停产的损失加起来，就超过了购买一台30t/h PP过滤器的费用。这种管件镀镍，应该有两台30t/h的过滤器循环过滤，才能确保克服类似的故障。
（2）在没有找到确切的故障原因，没有实验依据的情况下，无论是电镀厂还是添加剂生产厂家都不能仅凭想象对生产槽进行任意调整。
（3）加工时要注意原料的用量和质量，不可随意添加。
（4）加强基础知识学习，提高分析问题水平和能力。很多电镀厂自己没有技术人员，全靠添加剂厂家的售后服务，所以添加剂厂家一定要有优秀的售后服务能力，不能光是吹嘘产品。电镀厂觉得添加剂厂家水平太低，很生气，非要换一家。笔者劝告：你们的产品抛光前后打磨太细，这家厂的光亮镍光亮剂整平性还好（但低电流密度时差），换一家未必合适。再说添加剂厂家售后服务能力强的有几个？费了好大劲才平息了风波。
2.2.2.4 镀前清洁不良引起的点蚀
例如，电镀前清洁不当也会引起针孔和点蚀。
某厂镀完光亮酸铜后，发现镀层有肉眼可见的麻点，一直怀疑是酸铜溶液有问题。将镀液取作赫尔槽试验，镀层光亮平整，无任何麻点，排除镀液因素。生产现场用30倍放大镜仔细观察各道工序后的工件，基材打磨、除油活化、预镀暗镍后均无问题，但在入铜槽前清洗时发现问题：清洗后，工件表面附着一些只能用放大镜才能看见的小颗粒，用布擦不干净，必须用水冲洗。镀酸铜时，在阴极的移动下，这些颗粒不是镀在镀层上形成粗糙的斑点，而是逐渐落入镀液中，附着处镀层变薄，产生明显的麻点。观察进水箱前的清洗水，抽取的地下水中已经堆积了大量的淤泥，明显很久没有更新了。彻底换水后，麻砂就被消除了。清洗是一项不可忽视的技术。这也是为什么在第二讲中会讲到水质的重要性。
2.2.2.5 添加剂不良引起的针孔、麻点
【例三】某专业电镀厂使用第三代光亮镍二次光亮剂与糖精钠镀光亮镍，镀层发白发雾，请笔者诊断，用30倍放大镜仔细观察，白雾其实是细密的麻点，因光的漫反射而呈现白雾状。根据经验判断，应为糖精钠用量过大所致。且所用BE劣质，用量大但效果差，导致比例失衡。更换为优良BE试验后，未经任何处理，故障即排除。因此，判断故障现象时一定要小心谨慎，不要被假象所迷惑。
【例4】广东某厂听信广告，用号称“全球最快”的进口光亮剂滚镀亮镍，一个半小时基本达到要求。一条半自动线不能满足生产，想再加一条，但其加工价格出奇的低，实际是亏本经营。取药液做赫尔槽试验，镀层只有一半光亮。问为什么光亮剂加不够，回答是加够后，镍滚洗后镀层会生锈。将故障药液中分别加入进口光亮剂和笔者配制的白色亮镍滚镀光亮剂，调整亮度达到要求。对试件进行中性盐雾试验，前者确实因针孔较大，在小电流密度区容易出现锈斑，而白色几乎没有锈斑。按照作者配方购料后，自行配制光亮剂，效果显著：仅需进口助剂成本的1/7即可达到要求；滚镀时间由原来的1.5h缩短为0.5h；节省了一条生产线的投资，仅用原有的生产线就足够了。至于为什么使用进口光亮剂时镀层容易产生较大的针孔，由于不知道其配方，所以无法分析。
3 涂层孔隙率及其影响因素 3.1 涂层孔隙率
涂层的孔隙率是指单位面积（cm2）涂层中孔隙的平均数量。
孔隙率可用滤纸法测定。测量不同基体或底涂镀层孔隙率的溶液和方法，在许多电镀手册中都可以找到，在此不再详述。也可利用加速腐蚀试验如中性盐雾（NSS）试验和铜加速醋酸盐雾（CASS）试验，相对比较孔隙率。在钢铁件上镀单层或多层镍铬后，要检查穿透基体的孔隙，可采用下列快速方法：将镀件浸入光亮的酸性铜溶液中数十秒，取出后直接观察红色置换铜的产生。用此方法也可粗略判断钢铁件上单层铬的裂纹状态。
3.2 影响涂层孔隙率的主要因素
前述引起涂层针孔、凹坑的原因均影响孔隙率，在此不再赘述。此外，还有以下几种情况值得注意。
（1）涂层越薄，孔隙率越高
电沉积时镀层首先在工件表面活性点上结晶，然后由点到面形成完整的覆盖层。即使表面没有任何机械缺陷，当镀层太薄而不能形成完整的覆盖层时，不可避免地会留下孔隙。而实际工件表面不可能处于理想状态，总是存在着孔洞、裂纹、剪切面等极其粗糙的缺陷。当镀层厚度不足以完全覆盖这些缺陷时，就会形成孔洞、裂纹等。任何工艺都有一个基本无孔洞的最小镀层厚度，一般认为镀镍层厚度不能低于24μm(但现在镍的价格太贵，一般产品达不到这个要求)。镀铜用于局部防渗碳、氮化时，如果要求基本无孔洞，一般要镀几个小时才能镀好镀层。
镀液的阴极电流效率越低，分散能力和深镀能力越差，整平效果越差，工件深凹处的镀层越薄，孔隙率越高。
（2）基体表面粗糙度越大，孔隙率越高
即基体表面平整度和光亮度越差，孔隙率越高。注意镀前基体的抛光和材料的防锈，不只是外观问题，对孔隙率也有很大的负面影响。表1是日本友野利平在《实用电镀手册》中提供的关于不同抛光金刚石粒度和镀层厚度对抛光后镀铜层孔隙率影响的试验结果，可供参考。
表1 抛光对红血滤纸法测得镀铜层孔隙率的影响
金刚砂数
δ(镀层)/μm
孔隙率/(个/cm2)
电镀后无需抛光
电镀后抛光
90#
100
1.4
5.4
80
1.4
9.0
50
1.4
7.5
三十
>20.0
>20.0
180#
100
0.5
2.0
80
0.5
2.4
50
0.7
4.6
三十
5.1
>20.0
250#
100
80
0.4
2.1
50
0.8
2.6
三十
1.0
2.6
（3）多层电镀
多层电镀时，由于柱状沉积与层状沉积的孔隙率不同，孔隙的位置也不同。有的可以互相覆盖，有助于减少穿透基体的孔隙率。当采用厚铜薄镍的工艺时，如果光亮镍层太薄，其孔隙率高，穿透基体的孔隙率低，但光亮镍的孔隙使铜层容易腐蚀，造成镍层呈灰白色，甚至长出铜锈。塑料本身不会生锈，但塑料电镀必须镀光亮酸铜，如果其上的镍层孔隙率高，镀后底层铜就会因腐蚀而长出铜锈。这相当于铜件电镀，当要求耐腐蚀性高时，必须在上面镀双层镍、三层镍等。当光亮镍上镀的装饰铬过厚时，铬层巨大的收缩应力甚至会撕裂光亮镍，产生裂纹深入基体。
（4）镀液清洁度的影响
从非气相针孔、凹坑产生的原因分析可知，镀液中的杂质越少，产生的针孔、凹坑就越少。因此，保证镀液的高洁净度是降低镀层孔隙率的有效手段。20世纪70年代，笔者曾参观过深圳一家电镀厂，高光泽冷轧果板经5分钟单层镀光亮镍(阴极镀层)后再覆铬，可存放两年而不生锈。除基体本身光滑亮丽外，诀窍是用大流量过滤器循环过滤光亮镍溶液，光亮镍溶液几乎清澈，镀层孔隙率很低。
（5）直流电源波形的影响
现代电镀认为脉冲电镀可大大降低镀层的孔隙率，这对于贵金属电镀尤其重要，因为脉冲电镀可以在同样的孔隙率下降低镀层厚度，节省成本。
4. 针孔、凹坑的危害及补救措施
阴极涂层应特别注意确保低孔隙率，因为它只提供机械保护，而没有电化学腐蚀保护。当在潮湿环境中发生电化学腐蚀时，基材或底涂层会首先通过孔隙被腐蚀（详情见第 4 讲）。当腐蚀从小点扩展为大点时，产品外观已受损，出现生锈的现象。
阳极氧化膜通过先腐蚀膜本身起保护作用，但当膜层较薄、孔隙率较高时，耐蚀性会大大降低。随着腐蚀的进行，孔洞周围的膜层被腐蚀消耗，孔洞逐渐扩大，电偶腐蚀的电流传输阻力增大，阳极保护作用越来越弱，与腐蚀介质直接接触的裸露点处的基体表面不断扩展，远离中心点的膜层“遥不可及”，不能起到防腐作用，锈蚀也会由点至面形成。
减少孔隙度影响的措施包括：
（1）加强镀前处理，保证零件高度清洁且尽可能的光滑光亮。
（2）加强镀液的循环过滤和槽内过滤，保持镀液的高度洁净。
（3）设法提高镀液的阴极电流效率、分散能力、深镀能力、整平能力。
（4）采用封闭方法。在电镀带有深盲孔的电池钢壳等工件时，即使用专用的深孔镀镍添加剂滚镀1-2小时，盲孔内部的镍层也很薄，孔隙率很高，即使清洗后慢慢烘干也会生锈变黄，要求存放一年左右不生锈。滚镀后必须立即进行“漂白-中和-封闭”处理，然后甩干。现在有水溶性清漆、水溶性蜡封闭剂、镀镍封闭剂等产品，但不能盲目使用，应在用户允许的情况下使用。
纳米封孔是将纳米级的无机或有机粒子加入镀液中，在电沉积的同时进行封孔电镀，本质上是复合电沉积，其封孔性能更佳。但“纳米镍封孔”等工业化大规模应用，还有许多技术（如纳米分散剂与镀液光亮剂的配伍性）和设备问题需要解决。
（5）腐蚀电流分散法。腐蚀总是从孔洞处开始，腐蚀电流集中在孔洞处。若能分散腐蚀电流，可降低腐蚀电流密度，使腐蚀在较大的面积上均匀进行，可延长总的耐蚀时间。例如镀镍后再进行镍封孔，形成微孔铬，或采用微裂纹镍、微裂纹硬铬等。