焦磷酸盐镀铜废水处理
0 引言
最近，氰化铜镀层仍被用作钢基板和锌合金的预镀工艺。目前氰化物电镀液效率低，且氰化物剧毒，对环境危害很大。几十年来，我国电镀工作者从未间断过对氰化铜电镀的研究，也开发了很多氰化铜电镀体系，如焦磷酸盐镀铜、硫酸铜镀、柠檬酸镀铜等，但很难直接在铁基体表面镀铜。随着我国工业的快速发展和国际社会对环境保护的重视，传统的氰化物工艺将被工业界淘汰，国家经贸委去年发布的第32号令，将在规定期限内淘汰含氰电镀。2004年，北京推动召开电镀与精装清洁生产技术论坛，加快推进清洁生产实施。面对工业发展和环境挑战，我们不得不努力寻找一种新的工艺来替代氰化物预镀铜。
在“潜在活化”理论的指导下，我们重点研究了焦磷酸铜预镀工艺。引入的工艺使涂层达到良好的附着力，在电流效率、分散能力、覆盖能力、深镀能力和稳定性等方面与氰化物镀液相当，有的优于氰化物镀液。在后续处理中，我们对废液中的焦磷酸盐等离子体进行回收再利用，降低了生产成本，使废水排放量达到国家标准。这使得该工艺成为替代氰化物预镀铜的理想清洁生产工艺。
1 潜在激活理论
“势活化”理论是为研究焦磷酸盐镀铜过程中金属沉积的初始过程而提出的理论概念，其基本思想如下：
（1）钝化现象是金属在介质中常见的界面现象。无氰镀铜层与钢结合不良，就是这种现象的宏观表现。
（2）在电镀过程中，母材表面可以从钝化状态转变为活性状态，决定条件是溶液中金属离子的初始析出电位（o分析）与基体表面的活化电位（D活度）之间的相对大小。
（3）分析中结果为阴性。在电镀开始时，将在电镀过程开始时完成母材表面的活化，然后将镀层沉积在活化的基板表面，形成具有良好结合强度的涂层。另一方面，结合强度差的涂层只能以钝态在母材表面形成。
（4）通过选择络合剂、辅助络合剂、增加络合剂浓度、降低主盐浓度、添加表面活性剂、控制初始电流密度等工艺措施，可以对金属离子还原过程中的极化程度进行负向降低。 提高涂层与母材结合强度的活性。这些观点为我们的工艺研究提供了理论依据，指导我们优化和改进我们的工艺。
2、热式磷酸盐直接镀铜工艺
2.1 工艺配方及工艺条件
2.2 电镀液的制备
（1）向电镀槽中加入I/2体积的去离子水，加入测得的焦磷酸钾，加热搅拌使溶解。
（2）在搅拌下加入计量的工业级焦磷酸铜（以铜计），加热至完全溶解。
（3）加入计量的辅助络合剂，搅拌至完全溶解。（4）用磷酸和氢氧化钾调节溶液的pH值，范围为8.2-8.8。
（5）向电镀液中加入0.5ml/L H：02和少量活性炭，加热使反应充分，搅拌后过滤除去杂质。静置后，可以进行电镀测试。
2.3 工艺流程
脱脂、清洗、酸洗、清洗、表面调整、清洗槽。
2.4 溶液组成和工艺条件的影响
2.4.1 焦磷酸铜的影响
焦磷酸铜是主要盐。如果铜含量太低，不仅涂层的亮度和平整度会很差，而且允许的工作电流密度范围也会很窄。如果铜含量过高，焦磷酸钾的含量也应相应增加，这样会增加新液制备的成本，增加零件电镀时带出的损失，而且成本较高，因此不容易过高。
2.4.2 焦磷酸钾的作用
焦磷酸钾是主要的络合剂，其作用是稳定络合物，增强极化，改善涂层的结晶，提高镀液的分散能力和覆盖能力，促进阳极的溶解。
2.4.3 辅助络合剂的作用
辅助络合剂能与铜形成络合盐，用于提高电镀液的分散能力，促进阳极的溶解，防止铜粉的生成，增加电流密度，增强电镀液的缓冲效果，提高电镀层的结合强度。
2.4.4 pH值的影响
在热磷酸盐镀铜液中，pH值直接影响镀层的质量和镀液的稳定性。当pH值过低时，零件的深凹陷颜色较深，镀层容易产生毛刺，镀液中的焦磷酸钾也容易水解成正磷酸盐。如果pH值过高，镀层的亮范围窄，颜色呈暗红色，结晶粗糙疏松，允许工作电流密度降低，镀液的分散能力降低，阴极电流效率降低。
2.4.5 搅动的影响
搅拌镀液不仅可以增加涂层的亮度，还可以增加阴极的工作电流密度，从而提高涂层的粘接强度。一种常用的搅拌是阴极运动。
2.4.6 阳极的影响
阳极应由固体、结晶致密的电解铜板制成，优先选择压延板。阳极与阴极的面积比为2：l。阳极电流密度过大，阳极表面容易钝化。
3.电镀液及电镀性能测试
3.1 涂层粘结强度的测量结果
3.1.1 定性测定在
热磷酸盐电镀液中以lA/dm2的电流在35°C下用0.5磨厚的铁皮进行预镀，然后在酸性镀铜中增稠10mln并反复弯曲180。不剥落。
3.1.2 定量测定
涂层结合强度的定量测定参照武汉材料保护研究所介绍的方法进行（在第三届金属腐蚀国际会议上宣读）。试样采用20号碳钢，分为1号、2号试样采用控制初始电流密度的方法，先用焦磷酸盐直接镀铜801J.m，然后用普通酸性铜加厚2.5-3.0mm。试样3、4预镀焦磷酸盐5min，再用酸性铜加厚。将5号试样预镀氰化铜5min，然后用酸性铜加厚。最后，根据定量测定法，在材料试验机上用专用夹具将涂层拉开，所得结果如表L所示。
表中1号和3号的数据相同，酸性铜与焦盐之间的键被拉开，该值仅表示酸性铜与焦盐铜涂层的结合强度，焦盐铜层在铁基体上仍然完好无损， 表示队列与铁基质之间的粘合强度大于此值。4号试样的镀层全部未拉扯，镀层沿侧面剪切，说明粘结强度大于此值。
3.2 分散能力的对比实验
在温度为35°C、电流密度为0.5A/din2、电镀时间为30min的条件下，通过重量法测定了焦磷酸盐体系和氰化物体系在梯形罐中的分散能力。焦磷酸盐体系的分散能力为95.2%，氰化物体系的分散能力为85.7%，表明改进型焦磷酸盐体系的溶液分散能力优于氰化物体系。
3.3 电流效率对比实验
在温度为35°C，电流密度为0.5A/din2，封闭电镀的条件下，将焦磷酸盐体系（或氰化物体系）的镀液与酸性铜体系串联（酸性铜体系的电流效率约为100%），在上述两种体系的铜试样上镀铜， 然后采用重量法测量焦磷酸盐体系和氰化物体系的电流效率。焦磷酸盐体系的电流效率为93%，氰化物体系的电流效率为85%，这表明该工艺的电流效率高于氰化物体系的效率。有关详细信息，请参阅相关技术文档。
4. 络合剂的回收利用
4.1 化学回收的原理
在焦磷酸铜电镀过程中，废水中含有大量的重金属铜离子和络合剂焦磷酸钾。如果排放到环境中，会造成污染，水中的焦磷酸钾会转化为磷酸盐，含有大量的磷，使水中富含磷，水中的藻类会大量繁殖，吸收大量的氧气，造成水体中的鱼类因缺氧而死亡， 对自然造成破坏。此外，焦磷酸钾与铜离子络合，使铜不易脱除，因此先脱除焦磷酸钾是脱铜的前提。而且，焦磷酸钾成本高，回收利用具有相当大的经济价值。我们按以下方法化学去除焦磷酸钾和铜离子：
4.2 工艺流程
电镀罐、回收罐、沉淀焦磷酸盐、沉淀铜、置换铜、中和。
4.3 工艺说明
什么时候
将镀件从镀层槽中取出，大量的镀液被带出，可以通过回收槽回收，再返回到镀层槽进行循环利用。从回收罐出来的镀层部分还会有少量的焦磷酸盐，可以通过在沉淀的焦磷酸盐根罐中加入多余的硫酸铜来去除，pH值控制在2~3，得到的焦磷酸铜沉淀物可以作为主盐重复使用。进入析出铜罐的电镀部分会携带少量的铜离子，可以通过生成氢氧化铜将其去除，pH值控制在9-lO。在置换铜槽中加入铁屑，以去除少量残留的铜离子，置换铜槽应保持弱酸性。电镀件带入的酸在中和槽中中和，最后用双环己酮草酰腙（BCO）光度法检测中和槽中Cu“的含量，最终达到国家排放标准。
5 结论
（1）焦磷酸铜直接镀铜的工艺规范为：焦磷酸铜浓度为8-lQg/L，焦磷酸钾浓度为300~3SOGL，辅助络合物牡荆浓度为60-709/L，可镀层粘结强度好，镀液的分散能力和电流效率优于氰化物溶液， 该工艺适用于钢件的预电镀工艺。
（2）可采用化学方法将培育出的液体中的焦磷酸盐和铜离子脱除，并进行循环利用，使最终排放水中的焦磷酸盐和铜离子浓度达到国家标准，实现清洁生产。