一种炭载镍基催化剂的制备和应用的制作方法
专利名称：一种碳载镍基催化剂的制备及应用方法
技术领域：
本发明涉及一种用于纤维素直接催化转化为六元醇的催化剂，具体涉及一种碳载镍基催化剂的制备及其在纤维素直接催化转化为六元醇中的应用。
背景技术：
随着石油资源的枯竭和环境的恶化，可再生资源的利用越来越受到重视。生物质资源作为可再生资源的重要组成部分，具有分布广、产量丰富、碳排放低等优势，是太阳能资源的有效载体。纤维素是生物质资源的最主要组成部分，约占生物质干重的40-60%。因此，纤维素的有效转化是生物质资源规模化利用的关键；同时，六元醇是一种重要的有机化工原料，广泛应用于食品、医药等方面，而目前的制备方法主要集中在葡萄糖的加氢制备，而此时所用的原料是人类可以食用的葡萄糖，因此，如何从纤维素中制备不与人争食争地的六元醇是生物质资源有效利用的重要一步。虽然纤维素转化研究意义重大，但是由于纤维素结构致密、分子内氢键强、结晶性高，很难进行有效转化。一般的转化方法采用无机酸催化，因此纤维素的有效绿色催化转化是纤维素利用中亟待解决的问题。由纤维素制备六元醇是纤维素转化的重要途径之一，近年来许多研究者对其进行了深入研究。2006年，日本教授利用催化剂首次实现了纤维素转化为六元醇，但六元醇的收率仅为31%（Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 5161-5163，EP）。
随后，刘海超教授利用Ru/C催化剂和质子酸在高温水中实现了纤维素的高效转化，六元醇的产率明显提高（Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 7636-7639, CN）。同时，王野教授利用酸预处理降低纤维素的结晶度，在Ru/CNT催化剂作用下，纤维素能够更好地氢化转化为六元醇（CN），六元醇的产率进一步提高到50-74％。近年来，采用混合杂多酸和加氢催化剂催化纤维素的转化也取得了很大进展，C和C醇的产率已达到81％（Chem. ., 2010, 46, 3577-3579; Chem. Comm. 2011, 47, 576-578）。虽然纤维素的转化率和六元醇的产率都有不同程度的提高，但也存在一些亟待解决的问题。首先，大部分催化剂中贵金属含量较高，如何在不降低催化剂活性的情况下降低贵金属含量是有效利用贵金属的关键；同时，杂多酸在水热条件下稳定性差且存在溶解流失现象，催化剂在产品中难以分离回收再利用；另外，在很多反应中需要对纤维素进行预处理才能提高纤维素的转化率和六元醇的产率，无形中增加了操作成本；最后，如何进一步提高C、C醇的产率和选择性，减少副反应的发生，是提高转化效率的关键。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳载镍基催化剂的制备及应用。该催化剂采用浸渍法制备，碳载体的材料包括活性炭(AC)、木质素衍生碳(-C)、纤维素衍生碳(-C)、乙炔黑(ACB)、碳纳米管(CNT)、碳纤维(CNF)、孔结构有序的介孔碳OMC(有序，如CMK-3)、孔结构无序的介孔碳MC(有序)。该催化剂在纤维素的催化转化中表现出良好的催化活性，在水热加氢反应条件下，能够将纤维素高产率、高选择性地催化转化为六元醇。为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是自制的扩孔木质素衍生碳（-C）、纤维素衍生碳（-C）纳米管（CNTs）、乙炔黑（ACB）和碳纳米纤维（CNF）负载的镍基催化剂，以下分别表示为Ni/-C（x=0.5-70）、x%Ni/Cell-C（x=0.5-70）、x%Ni/CNT（x=0.5-70）、x%Ni/ACB（x=0.5-70）和x%Ni/CNF（x=0.5-70）以及有序介孔碳CMK-3、MC负载的镍基催化剂，以下分别表示为x%Ni/CMK-3（x=0.5-70）和x%Ni/MC（x=0.5_70），其中活性组分为金属Ni，优选范围为2-30重量％。
当添加贵金属时，活性组分为Ni和贵金属，其中Ni的负载量为0.5-70wt％，优选2-30wt％，贵金属理论负载量为0.％，优选0.5-10wt％。催化剂载体木质素衍生碳（-C）和纤维素衍生碳（-C）的制备方法为采用酸或盐扩孔法制备的碳材料。具体操作过程为以工业木质素或纤维素为碳源，按浸渍比5:1～1:5浸渍磷酸（50-85%）或氯化锌盐溶液（20-70%），在160℃下干燥预碳化2-8小时，然后在氮气、氩气等惰性气氛下焙烧至350-1000℃，碳化1-6小时，研磨后用热水或盐酸洗涤，得到木质素或纤维素衍生的碳，通过硬模板法制备催化剂载体OMC、MC。具体操作过程为：介孔碳OMC或MC的制备分别采用有序介孔二氧化硅或商品二氧化硅(可以是不同粒径的白炭黑或硅胶)作为硬模板，将含有0.1-10g蔗糖和0.1-0.3g浓硫酸的5-8mL水溶液浸渍到1.0g硬模板的孔隙中，然后在40-350℃下进行热处理，处理时间不少于0.5小时，优选在95-110℃和160-170℃下分别处理6-8小时，然后重复上述步骤一次，但此时蔗糖和硫酸的量变为原来的64％，然后在氮气等惰性气氛下，在400-1000℃下碳化时间不少于0.5小时。 5小时，最佳温度和时间为800-900℃碳化3-6小时，最后用氢氟酸或氢氧化钠溶液除去硬模板，所用酸或碱的浓度以不破坏孔结构，能除去模板为准。
经大量去离子水冲洗后，放入80-120℃烘箱内烘干，分别得到具有三维连通孔结构的有序介孔碳OMC(CMK-3)和无序介孔碳MC。催化剂采用浸渍活性组分盐溶液的方法将活性组分负载在载体上，具体操作过程为：称取活性组分可溶性盐，按所需重量配比溶解于去离子水中，将介孔碳载体浸渍在此溶液中。浸渍得到的催化剂前驱体在40-160℃烘干后，在氢气中还原，还原温度为200-700℃，还原时间不小于1小时。该催化剂可用于纤维素加氢降解反应。此反应在密闭高压反应器内搅拌进行，反应原料纤维素与水的质量比为1：200-1：1，纤维素与催化剂的质量比为1：1-100：1，反应器内常温下充入氢气的初始压力为，程序升温至反应温度150-350℃，反应时间不小于5min。催化剂在镍含量超过10%时具有良好的磁性，可实现磁分离。上述催化剂不仅可用于结晶纤维素，还可用于经各种物理、化学方法预处理的纤维素、木质纤维素，以及含有纤维素的生物质原料。本发明催化剂以廉价的镍为催化剂主体，贵金属为协同催化剂，采用多种碳材料，实现镍金属的高分散，尤其是采用比表面积大、孔容大的介孔碳作为载体，不仅能大大提高活性组分的分散性，而且有利于反应物分子和产物分子的扩散，能很好地体现双金属的协同效应，使催化剂的活性、选择性和寿命显著提高，在水热加氢条件下，能将纤维素高产率、高选择性地转化为六元醇。本发明催化剂原料易得，工艺简单，具有良好的应用前景。与近来报道的贵金属和杂多酸催化剂相比，本发明提供的碳载镍基催化剂具有更高的反应活性和选择性。而且催化剂易于回收再利用，稳定性好。
详细描述
实施例1木质素衍生碳(-C)和纤维素衍生碳(-C)的制备称取10g木质素或纤维素加入到10g 85 1％磷酸或50wt％氯化锌溶液中，搅拌均匀，室温下静置12小时，再在80℃和160℃下进行热处理，然后将产物研磨均匀。样品在氮气氛围下在427℃或800℃下碳化3小时，冷却后再次研磨样品，然后用80℃水或2M盐酸洗涤，以确保磷酸或氧化锌的存在。干燥后的样品成为木质素衍生碳(-C)或纤维素衍生碳(Cell-C)。这里得到的碳材料的孔结构参数如表1所示。表1.不同碳载体的孔结构参数。
碳载体 SBET/m2//m2//cm3/gDp/nm
-~~~
-C-~2
-C-052Λ
-C-232Λ
-C-注炭载体的最后一个数字为炭化温度，单位为摄氏度。从表中可以看出，不使用成孔剂直接制炭时制备的炭的比表面积很低。使用成孔剂时，用纤维素制备的炭材料的比表面积略高于用木质素制备的炭材料。二者主要孔隙分布不均匀，有微孔和中孔，平均孔径均在中孔范围内。实施例2 硬模板法制备有序介孔碳OMC和无序介孔碳MC 称取1.25g蔗糖和0.14g浓硫酸溶于5ml去离子水中，按相应比例称取1.0g市售SBA-15或不同粒径的硅胶或硅溶胶，浸入此溶液中，室温下静置12小时，在100℃和160℃下各热处理6小时，将粉末再次浸入含有0.8g蔗糖和0.09g浓硫酸的5ml水溶液中，热处理工艺同上。将热处理后的样品在氮气中800℃碳化6小时。冷却至室温后将样品置于60~80℃的5%氢氟酸或2M氢氧化钠溶液中，磁力搅拌24小时，除去二氧化硅模板，过滤、漂洗、120℃干燥后，得到不同孔分布的有序介孔碳OMC(此时为CMK-3)或MC，制备的CMK-3和MC的孔结构参数如表2所示。表2.不同碳载体的孔结构参数。
索赔
1.一种碳材料负载的镍基催化剂，其特征在于：以碳材料作为催化剂载体，镍或镍-贵金属作为活性组分分散在载体表面；镍作为活性组分分散在载体表面，金属镍的负载量为0.5-70wt％；镍-贵金属作为活性组分分散在载体表面，金属镍的负载量为0.5-70wt％，贵金属的负载量为0.1-30wt％。
2.根据权利要求1所述的镍基催化剂，其特征在于：催化剂中掺杂的贵金属为Ru、Pt、Pd、Ir、Rh中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的镍基催化剂，其特征在于：所述碳材料载体为活性炭(AC)、木质素衍生碳(-C)、纤维素衍生碳(-C)、乙炔黑(ACB)、碳纳米管(CNT)、碳纤维(CNF)、具有有序孔结构的介孔碳OMC或具有无序孔结构的介孔碳MC。
4.根据权利要求3所述的镍基催化剂，其特征在于所用的木质素衍生炭是以30-98wt％硫酸、20-85wt％磷酸或20-70wt％氯化锌溶液为成孔剂，以工业木质素为碳源，木质素与浸渍液的质量比在5:1至1:5之间，在80-160℃下干燥预炭化2-8小时，然后在氮气或氩气等惰性气氛下煅烧至350-1000℃，炭化1-6小时，研磨后用热水或盐酸洗涤而得；所采用的纤维素衍生碳是以20-70 1%氯化锌溶液为成孔剂，以工业纤维素为碳源，纤维素与浸渍液的质量比在5:1至1:5之间，在80-160℃下干燥预碳化2-8小时，然后在氮气或氩气等惰性气氛下煅烧至350-1000℃，碳化1-6小时，研磨后用热水或盐酸洗涤，在350-1000℃，碳化1-6小时，再研磨、用盐酸和水洗涤即得；所采用的OMC和MC采用硬模板法制备，介孔碳OMC或MC的制备分别采用有序介孔二氧化硅或商品二氧化硅作为硬模板。将含有0.1-10g蔗糖和0.1-0.3g硫酸的水溶液5-8mL浸渍到1.0g硬模板的孔隙中，然后分别在95-110℃和160-170℃下热处理6-8小时，然后在氮气氛围下在800-900℃下碳化3-6小时，最后用1-10wt％氢氟酸或60-80℃1-5M氢氧化钠溶液磁力搅拌处理2-24h，除去二氧化硅模板，用去离子水冲洗，放入80-120℃的烘箱中干燥，分别得到介孔碳有序OMC和介孔无序MC。
5.根据权利要求I所述的一种镍基催化剂的制备方法，其特征在于将镍或镍与贵金属的盐溶液负载于碳载体上，在40-140°C下干燥，然后在氢气中还原，催化剂的还原温度为200-700°C，还原时间为0. 5-4小时。
6. 根据权利要求 I所述的镍基催化剂的应用，其特征在于，该催化剂可用于纤维素原料直接催化转化制六元醇，反应在密闭搅拌反应釜中进行，反应原料与水的质量比为 1: 200-1: 1，纤维素原料与催化剂的质量比为 1: 1-100: 1，反应器内充入的氢气初始压力为常温，反应温度为 150-350°C，反应时间不小于 5min ;所述镍基催化剂以碳材料作为催化剂载体，镍或镍贵金属作为活性组分分散于载体表面；镍分散于载体表面，金属镍负载量为0. 5〜70wt% ;镍贵金属为分散于载体表面的活性组分，金属镍负载量为0. 5〜70wt%，贵金属负载量为0. 1〜30wt%。
7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于，催化剂中掺杂的贵金属为Ru、Pt、Pd、Ir、Rh中的一种或多种；碳材料载体为活性炭(AC)、木质素衍生碳(-C)、纤维素衍生碳(-C)、乙炔黑(ACB)、碳纳米管(CNT)、碳纤维(CNF)、具有有序孔结构的介孔碳OMC或具有无序孔结构的介孔碳MC。
8.根据权利要求6所述的用途，其特征在于，所述碳材料载体为具有有序孔结构的介孔碳OMC或具有无序孔结构的介孔碳MC。
9.根据权利要求6所述的用途，其特征在于：所述催化剂用于纤维素直接催化转化生产六元醇的反应，反应在密闭高压反应釜中搅拌进行，反应原料纤维素与水的质量比为1:100-1:10，纤维素与催化剂的质量比为5:1-50:1，室温下反应器内充入的氢气初始压力为3-7MPa，升温至反应温度190-250℃，反应时间为30min-3h。
10.根据权利要求6所述的用途，其特征在于：所述纤维素原料可以是木质纤维素、微晶纤维素、无定形纤维素中的一种或者两种以上的组合。
全文摘要
本发明涉及一种纤维素直接催化加氢转化制备六元醇的催化剂，具体为碳载镍基催化剂的制备及应用。采用各种碳材料作为催化剂载体，镍或镍及贵金属高度分散于载体表面，其中镍及贵金属的理论含量分别为各种碳载体质量的0.5-70%和0.1-30%。本发明的催化剂具有反应活性高、选择性好、稳定性好的特点，可在150-350oC、1-12MPa氢气压力的水热条件下实现纤维素的高效转化，并高选择性转化为六元醇。本发明催化剂原料廉价易得，工艺简单，具有良好的应用前景。
文件编号/
公开日期 2012 年 9 月 19 日 申请日期 2011 年 3 月 15 日 优先权日期 2011 年 3 月 15 日
发明人：庞继锋、张涛、王爱琴、郑明远 申请人：中国科学院大连化学物理研究所