20240818技术分享《深度处理工业含氟废水除氟剂》
本发明公开了一种用于工业含氟废水深度处理的除氟剂，其制备方法如下：将掺杂稀土金属离子的纳米羟基磷灰石-蓝藻生物炭复合材料溶解于醋酸水溶液中，得到混合溶液A；混合溶液A中复合材料的质量分数为8～12％；将聚合氯化铝铁、铝盐、铁盐溶解于去离子水中，搅拌，得到混合溶液B；混合溶液B中聚合氯化铝铁的质量分数为8～10％；铝盐的质量分数为4～5％；铁盐的质量分数为4～5％；将混合溶液B加入到混合溶液A中，混合溶液B与混合溶液A的体积比为1:1，搅拌，即得除氟剂。本发明还公开了一种基于上述除氟剂的除氟方法，采用加药控制系统，实现除氟剂在运行过程中加药量的精确控制，降低了药剂投入成本，减少药剂用量15%以上。此外，在进水水质、水量波动的情况下，也能达到出水水质的达标稳定，不受进水中氟离子浓度波动的影响。
索赔
1.一种用于工业含氟废水深度处理的除氟剂，其特征在于，其是通过如下方法制备而成的：具体步骤为：(1)将掺杂稀土金属离子的纳米羟基磷灰石-蓝藻生物炭复合材料溶解于醋酸水溶液中，得到混合溶液A；所述混合溶液A中，所述复合材料的质量分数为8～12％；(2)将聚合氯化铝铁、铝盐、铁盐溶解于去离子水中，搅拌，得到混合溶液B；所述混合溶液B中，聚合氯化铝铁的质量分数为8～10％；铝盐的质量分数为4～5％；铁盐的质量分数为4～5％；(3)将混合溶液B加入到混合溶液A中，混合溶液B与混合溶液A的体积比为1:1，搅拌，即得除氟剂。
2.根据权利要求 1所述的用于工业含氟废水深度处理的除氟剂，其特征在于：步骤（1）中，稀土金属离子掺杂改性纳米羟基磷灰石-蓝藻生物炭复合材料的制备方法为：以蓝藻生物炭为载体，先负载纳米羟基磷灰石，得到纳米羟基磷灰石-蓝藻生物炭，再通过溶胶-凝胶法将稀土金属离子掺杂到纳米羟基磷灰石上，得到纳米羟基磷灰石-蓝藻生物炭。
3.根据权利要求 1所述的用于工业含氟废水深度处理的除氟剂，其特征在于：所述稀土金属离子为钕、钪、钇、镨或镧离子中的一种。
4.根据权利要求1所述的用于工业含氟废水深度处理的除氟剂，其特征在于：步骤（2）中，所述铝盐为氯化铝、聚合氯化铝、硫酸铝或聚合硫酸铝中的一种，所述铁盐为氯化铁、聚合氯化铁、硫酸铁或聚合硫酸铁中的一种。
5.基于权利要求 1 所述脱氟剂的脱氟方法，其特征在于包括如下步骤： (1)含氟废水自流进入反应池，通过加药控制系统向反应池中加入所需量的脱氟剂，反应结束后废水自流至絮凝池； (2)在絮凝池中通过硫酸加药泵、液碱加药泵向絮凝池中加入酸碱液，使池内废水的 pH 为 6.25-6.5，再向絮凝池中加入絮凝剂进行絮凝反应，充分絮凝后进入沉淀池； (3)在沉淀池沉淀后，测量沉淀池排水口氟化物浓度，若氟化物浓度小于排放标准 0.5ppm 则直接排入排放池；若氟化物浓度大于0.5ppm的排放标准，则通过回流泵回流至反应池入口进行重新处理。
6.根据权利要求5所述的除氟方法，其特征在于：步骤（1）中，含氟废水为经钙盐沉淀法处理的废水，氟浓度≤10mg/L，含氟废水在反应池中的停留时间为30min。
7.根据权利要求5所述的除氟方法，其特征在于：步骤（1）中，加药控制系统包括进水水质在线监测装置、出水水质在线监测装置、智能控制终端以及与智能控制终端连接的加药计量泵；进水水质在线监测装置用于监测反应池进水中氟离子浓度，出水水质在线监测装置用于监测反应池出水中氟离子浓度；其中，进水水质在线监测装置包括废水储室I、增强检测剂储室I和混合室I，废水储室I和增强检测剂储室I分别通过出水口与混合室I连接；废水通过反应池进水管分支进入废水储室I，增强检测剂通过进液管进入增强检测剂储室I，废水与增强检测剂的流量比为1:1；混合室I底部设有搅拌器I和F-在线监测仪I，废水和增强检测剂通过混合室I底部的搅拌器I均匀混合，F-在线监测仪I监测进水中氟化物浓度并将监测结果传输至智能控制终端；出水水质在线监测装置包括废水储室II、增强检测剂储室II和混合室II，废水储室II和增强检测剂储室II分别通过出口与混合室II连接；反应池出水通过反应池出水管分支进入废水储室II，出水管分支上设有过滤器，增强检测剂通过进水管进入增强检测剂储室II，废水与增强检测剂的流量比为1:1；混合室II底部设有搅拌器和F-在线监测仪II，废水和增强检测剂通过出水管分支连接。水经混合室Ⅱ底部的搅拌器混合均匀，F-在线监测仪Ⅱ监测出水中的氟化物浓度并将监测结果传输至智能控制终端；智能控制终端根据F-在线监测仪Ⅰ监测到的进水中的氟化物浓度，驱动加药计量泵向反应池中加入相应量的除氟剂；智能控制终端根据F-在线监测仪Ⅱ监测到的出水中的氟化物浓度，对反应池中加入的除氟剂的量进行修正，并驱动加药计量泵将修正后的加药量加入反应池。
8.根据权利要求7所述的除氟方法，其特征在于：投加量与进水中氟离子浓度的关系为：投加量[DoseF]=k1*LN([F-in]/[F-])，其中，k1为投加量系数，取值范围为100-500；[F-in]为进水氟化物浓度，由F-在线监测仪表I监测；[F-]为氟化物排放标准，手动设定；投加量修正计算具体为：修正后投加量[DoseF']=(1+k2*{([F-out]-[F-])/[F-]})*{k1*LN([F-in]/[F-])}，其中，k2为修正系数，取值范围为0.25-0.75； 【F-出水】为出水氟化物浓度，由F-在线监测仪二型监测；【F-标准】为氟化物排放标准，手动设定。
9.根据权利要求5所述的除氟方法，其特征在于：步骤（2）中絮凝剂为PAM，絮凝池中加入PAM的浓度为2ppm；絮凝时间不少于30min。
10.根据权利要求5所述的除氟方法，其特征在于：步骤（3）中，将不达标的含氟废水100％回流。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种吸附率高、适用范围广（适应pH范围宽）、处理效果好的除氟剂。本发明的另一目的是提供一种基于上述除氟剂的除氟方法。
本发明的用于工业含氟废水深度处理的除氟剂采用如下方法制备而成：
(1)将稀土金属离子掺杂改性纳米羟基磷灰石-蓝藻生物炭复合材料溶解于0.1M乙酸水溶液中，得到混合溶液A；混合溶液A中，复合材料的质量分数为8～12％；
(2)将聚合氯化铝铁、铝盐、铁盐溶解于去离子水中，在25℃下搅拌1小时，得到混合溶液B；混合溶液B中聚合氯化铝铁的质量分数为8-10％；铝盐的质量分数为4-5％；铁盐的质量分数为4-5％；
(3)将混合溶液B加入混合溶液A中，混合溶液B与混合溶液A的体积比为1:1，在25°C下搅拌3h，充分混合，即得本发明的液态除氟剂。[0010]其中，步骤（1)中稀土金属离子掺杂改性纳米羟基磷灰石-蓝藻生物炭复合材料以蓝藻生物炭为载体，先负载纳米羟基磷灰石得到纳米羟基磷灰石-蓝藻生物炭，再通过溶胶-凝胶法掺杂纳米羟基磷灰石得到稀土金属离子；
具体为：（1）蓝藻生物炭的制备：从江苏无锡太湖采集新鲜蓝藻，用500目滤布将藻体分离，分离后的蓝藻用去离子水清洗2～3次，然后在105℃的烘箱中烘干24h。将烘干后的蓝藻研磨并过50目筛，得到蓝藻粉。将烘干后的蓝藻粉装入瓷舟中，然后放入真空管炉中进行热解。热解步骤为：以150mL/min的速率通入氮气，持续1h，以排除装置中的氧气。在石英管内充满N2的状态下，以10℃/min的升温梯度将热解温度升至400℃，热解时间为90min。然后升温至800℃，温度梯度为20℃/min，热解时间为2小时，待炉内温度冷却至室温后，关闭N2，热解后的固体粉末即为蓝藻生物炭。
(2)以四水硝酸钙、磷酸二氢铵和稀土金属盐为前驱体配制溶液，即：将23.6g四水硝酸钙Ca(NO)·4HO溶解于1L去离子水中，配制成浓度为0.1M的Ca(NO)溶液；将11.5g磷酸二氢铵溶解于1L去离子水中，配制成浓度为0.1M的溶液；配制浓度为0.1M的稀土金属盐溶液（硝酸钕、氯化钕、硝酸镧、氯化镧、三氯化钪、硝酸钇、硝酸镨或氯化镨中的任意一种，例如将43.8g硝酸钕六水合物Nd(NO3)·6H2O溶解于1L去离子水中，配制成浓度为0.1M的Nd(NO3)溶液）；
（3）将500 g蓝藻生物炭溶解于0.1 mol/L溶液中，在4 ℃下搅拌24 h，4 ℃下离心5 min，用去离子水清洗离心样品2~3次。
（4）将步骤（3）中的样品溶解于0.1 M Ca(NO3)2溶液中，40 ℃搅拌24 h，40 ℃离心5 min，离心后用去离子水清洗样品2~3次。
(5)将步骤(4)的样品溶解于浓度为0.1M的稀土金属盐溶液中，放入水浴中加热，温度为60～90℃；将超声波发生器置于水浴底部，输出功率为100～200W，反应2h；
(6)反应完成后，关闭并除去超声波发生器，将反应得到的悬浮液在400℃下离心5分钟，用去离子水反复洗涤3至5次。洗涤后放入65℃烘箱中干燥10小时；将干燥后的样品研磨并过50目筛，即可得到稀土金属离子掺杂改性纳米羟基磷灰石-蓝藻生物炭复合材料。
本发明的纳米羟基磷灰石-蓝藻生物炭复合材料中的纳米羟基磷灰石采用前驱体溶液制备，可使活性成分纳米羟基磷灰石的纯度极高（可达99.9％以上）。与外购纳米羟基磷灰石（纯度98％）相比，采用前驱体溶液制备可有效避免纳米羟基磷灰石中杂相的生成，提高复合材料中活性成分的绝对量，从而进一步提高除氟剂的除氟效果。在达到相同除氟率的情况下，与采用外购纳米羟基磷灰石制备复合材料相比，本发明的复合材料可使除氟剂的用量更低。在用量相同的情况下，与采用外购纳米羟基磷灰石制备复合材料相比，本发明的复合材料可使除氟剂的除氟效果更佳。
所述稀土金属离子为钕、钪、钇、镨或镧离子中的一种。
其中，步骤（2）中铝盐为氯化铝、聚合氯化铝、硫酸铝或聚合硫酸铝中的一种，铁盐为氯化铁、聚合氯化铁、硫酸铁或聚合硫酸铁中的一种。
本发明的除氟系统依次包括反应池、絮凝池、沉淀池；还包括加药控制系统；加药控制系统包括进水水质在线监测装置、出水水质在线监测装置、智能控制终端以及与智能控制终端连接的加药计量泵；进水水质在线监测装置用于监测反应池进水中氟离子浓度，出水水质在线监测装置用于监测反应池出水中氟离子浓度；沉淀池排水口氟化物浓度小于排放标准0.5ppm时直接排入排放池；大于排放标准0.5ppm时通过回流泵回流至反应池入口进行再处理。
基于上述脱氟剂的脱氟方法包括以下步骤：
（1）含氟废水在重力作用下流入反应池，通过加药控制系统向反应池中加入所需量的除氟剂，反应结束后废水在重力作用下流向絮凝池；
（2）在絮凝池中，通过硫酸加药泵、液碱加药泵向絮凝池中加入酸碱液，使池内废水的pH为6.25～6.5（由于F-和OH-的离子半径、电荷很接近，在碱性条件下，F-和OH-对活性氧化铝的吸附形成竞争关系；pH较低时，絮凝沉淀效果不佳，不易形成矾花絮体；采用离子选择电极法检测氟化物浓度，pH小于5时，氟以多种形态存在，会造成氟离子检测结果不准确，因此对于混凝沉淀前pH的选择，往往选择中性至酸性条件）。然后向絮凝池中加入絮凝剂进行絮凝反应。充分絮凝后进入沉淀池；
（3）在沉淀池中沉淀1小时后，测量沉淀池排水口的氟化物浓度，若氟化物浓度小于排放标准0.5ppm则直接排入排放池；若氟化物浓度大于排放标准0.5ppm则通过回流泵回流至反应池入口重新处理。
其中，步骤（1）中含氟废水为经钙盐沉淀法处理的废水，氟化物浓度≤10mg/L，含氟废水在反应池中的停留时间为30min。
其中，步骤（1）中，加药控制系统包括进水水质在线监测装置、出水水质在线监测装置、智能控制终端以及与智能控制终端连接的加药计量泵；进水水质在线监测装置用于监测反应池进水中氟离子浓度，出水水质在线监测装置用于监测反应池出水中氟离子浓度；其中，进水水质在线监测装置包括废水储室I、增强检测剂储室I和混合室I，废水储室I和增强检测剂储室I分别通过出水口与混合室I连接；废水通过反应池进水管分支（其中，进水主管与分支管的流量比为104-105:1）进入废水储室I，增强检测剂通过进液管进入增强检测剂储室I。废水与增强检测剂的流量比为1:1(进入废水储室I和增强检测剂储室I的流量均设置为10mL/min)；混合室I底部设置有搅拌器I和F-在线监测仪I，通过混合室I底部的搅拌器I将废水与增强检测剂混合均匀，F-在线监测仪I监测进水中氟化物浓度并将监测结果传输至智能控制终端；出水水质在线监测装置包括废水储室II、增强检测剂储室II和混合室II，废水储室II和增强检测剂储室II分别通过出水口与混合室II连接；反应池出水通过反应池出水管支管进入废水储存室Ⅱ(其中，出水主管与支管的流量比为104-105:1)，出水管支管上设置有过滤器，增强检测剂通过进液管进入增强检测剂储存室Ⅱ，废水与增强检测剂的流量比为1:1(进入废水储存室Ⅱ和增强检测剂储存室Ⅱ的流量均设置为10mL/min)；混合室Ⅱ底部设置有搅拌器和F-在线监测仪Ⅱ，废水与增强检测剂通过混合室Ⅱ底部的搅拌器混合均匀，F-在线监测仪Ⅱ监测出水中的氟化物浓度，并将监测结果传输至智能控制终端；智能控制终端根据F-在线监测仪I监测的进水中氟化物浓度，驱动加药计量泵向反应池中加入相应量的除氟剂；智能控制终端根据F-在线监测仪II监测的出水中氟化物浓度，对反应池中加入的除氟剂的量进行修正，得到修正后的除氟剂投加量。
投加量与进水中氟离子浓度的关系为：投加量[DoseF]=k1*LN([F-in]/[F-])，式中，k1为投加系数，范围为100～500；[F-in]为进水中氟化物浓度，由F-在线监测仪器I监测；[F-]为氟化物排放标准，人工设定；
其中，加药量校正计算具体为：校正加药量[DoseF']=(1+k2*{([F-out]-[F-])/[F-]})*{k1*LN([F-in]/[F-])}，其中，k2为校正系数，取值范围为0.25～0.75；[F-out]为出水氟化物浓度，由F-在线监测仪Ⅱ监测；[F-]为氟化物排放标准，人工设定（与上式数值一致，一般设定为0.5ppm）。
其中废水储室I和废水储室II均设置有pH在线监测器和电导率仪，分别实时监测进出水的pH值和电导率；在进水管支管和进液管上均设置有蠕动泵I和流量计I，蠕动泵I和流量计I均与智能控制终端连接，使得废水与增强检测剂的流量比为1:1；在出水管支管和进液管上均设置有蠕动泵II和流量计II，蠕动泵II和流量计II均与智能控制终端连接，使得废水与增强检测剂的流量比为1:1。
本发明在反应池出水后设置出水水质在线监测装置，与传统的反馈方式相比，可以最大程度的减少反馈延迟时间。这是因为在传统的控制系统下，出水水质要经过絮凝池、沉淀池才能检测，反馈时间一般要2~3小时。本发明在反应池后设置出水水质在线监测装置，通过出水支管上的过滤装置，避免悬浮物等杂质对检测的干扰，节省絮凝沉淀时间（约1~2小时），从而可以通过出水氟化物浓度指标及时进行反馈修正，在最小的延迟时间下实现药剂的准确投加。
本发明采用的进水水质在线监测方法和出水水质在线监测方法，可以有效提高水体中实际氟离子浓度的监测精度。其原因在于：含氟废水往往呈酸性（pH为1～3左右），当pH为1～1.5时，水体中的氟化物常以HF°、H2F2°形式存在；当pH为1.5～4时，水体中的氟化物除以F-形式存在外，还以HF°、H2F2°、HF2-等形式存在；当废水pH大于5时，水体中的氟化物大多以F-形式存在。另外，经钙盐沉淀法处理的含氟废水，水体中的氟还以CaF2、AlF3、AlF4-、Al(OH)F3-、Al(OH)2F2-、Al(OH)3F-等形式存在。因此，如果直接用氟离子检测探针监测水体中的氟，会因氟存在形态多样而无法准确检测出F-。因此，本发明在监测水体中氟离子浓度时，加入氟离子增强检测剂。氟离子增强检测剂在酸性条件下，可将剩余的存在形态的氟转化为F-，即在不调节废水pH值的情况下释放出F-，从而实现对氟的准确检测。按照1987年《水质中氟化物测定离子选择电极法》规定，增强检测剂的配制方法为：将2mol/L醋酸钠溶液（164g无水醋酸钠溶于1L去离子水中）和1mol/L柠檬酸溶液（192g柠檬酸溶于1L去离子水中）按1:1的体积比混合，用10wt%氢氧化钠溶液调节混合液pH为5-6，所得溶液即为增强检测剂。表1为不同检测方法下氟化物浓度检测值与标准值的偏差。当不加增强检测剂时，用氟离子选择电极检测时，检测值与标准值的偏差高达17%~22%。加增强检测剂检测时，检测值与标准值的偏差可保持在5%以内。
其中，步骤（2）中絮凝剂为PAM，絮凝池中加入PAM的浓度为2ppm；絮凝时间不少于30min。
其中，步骤（3）中将不达标的含氟废水100％回流。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下效果： (1)本发明除氟剂中掺杂稀土金属离子的纳米羟基磷灰石-蓝藻生物炭复合材料与氟的亲和力比传统的羟基磷灰石高，能与氟化物发生反应，不仅能生成稳定性较高的氟磷灰石（Ca5(PO4)3F）沉淀，还能生成稀土金属氟化物沉淀（根据溶度积常数Ksp[NdF3]=10-18，Ksp[ScF6]=10-24，Ksp[PuF6]＝10-20，Ksp[YF3]＝10-21，Ksp[LaF3]＝10-17.85可知，稀土金属氟化物的Ksp极低，易与废水中的氟离子形成稳定的沉淀），从而有效提高废水的脱氟效果。提高了除氟剂对水体中氟化物的吸附效率，进而提高了除氟剂对水体中氟化物的去除效果； (2)传统除氟剂的pH应用范围在6.5-7.5之间，而本发明的除氟剂由于加入了纳米羟基磷灰石、生物炭及稀土金属元素，可大大拓宽除氟剂pH的应用范围至3-11； (3)当除氟剂中仅使用铝盐、铁盐等物质作为沉淀剂时，产生的矾花絮体松散，含水量高，不易沉降，而本发明的除氟剂采用稀土金属离子改性的纳米羟基磷灰石-蓝藻生物炭复合材料作为体系的混凝剂，通过其强的吸附、架桥作用，可使松散的矾花絮体变粗变密；从而有效提高除氟剂的沉降性能；(4)本发明除氟剂在低投加量下即可达到出水F-≤0.5mg/L，实现超低浓度氟排放；(5)本发明方法采用加药控制系统将除氟剂加入反应池，一方面可以实现除氟剂的高精度投加，从而降低药剂投资成本，减少药剂投加量15%以上，另一方面在进水水质、水量波动的情况下，仍能达到稳定达标的出水水质，不受进水中氟离子浓度波动的影响。
(: Xiong ; Lin Nana; Wu ; Gao ; Duan ; Luo ; Shen ; Li ; Feng Qian)
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