废催化剂资源化利用方法
一种废催化剂的回收利用方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及利用氧化焙烧、溶剂萃取、离子交换、浓缩结晶、化学沉淀等冶金技术回收利用废催化剂及由各组分生产相应化工产品，属于环境保护与资源综合利用领域。
【背景技术】
原油二次加工能力的逐步提高，炼油催化剂的报废量逐年增多，炼油催化剂在使用过程中活性会随着时间的推移而慢慢下降，最后导致催化剂报废。造成催化剂失活的主要原因：第一是积炭失活，催化剂表面的碳质沉积物称为结焦，由于碳质物质等物质沉积在催化剂孔隙中，使孔径减小(或使孔径减小)，使反应物分子不能向孔隙中扩散，使催化剂失活；第二是中毒失活，催化剂接触的流体中的重金属等杂质吸附在催化剂的活性中心上，使催化剂的活性明显降低或消失，称为中毒失活；三是热失活与烧结失活，催化剂的热失活与烧结失活是指在高温作用下，催化剂结构和性能发生的变化。
[0003]废催化剂中含有大量的有用物质，如造成催化剂失活的积碳、矿物油、表面的钼、钒、镍等重金属等，具有很大的回收潜力，可以作为二次资源利用。如果能将废催化剂中的积碳、油、硫、重金属等回收利用或直接作为合成其他高附加值产品的原料，不仅可以解决废催化剂带来的环境问题，而且可以提高资源的利用率，减少资源的浪费，创造一定的经济效益，实现可持续发展。
[0004] 由于废催化剂中含有废矿物油和镍等重金属，属于危险废物名录中的HW06和HW46类危险废物。目前，现有的废催化剂处理主要采用地下填埋或焙烧结合化学方法回收部分钼、钒等重金属。前者不仅造成地下水和土壤污染，而且造成重金属等资源的流失。后者金属回收不彻底，忽视了对废催化剂其他组分(积碳、油、硫、氧化铝/镍)的利用，造成资源浪费和对环境的二次污染。因此，开发新型废催化剂资源利用技术，使废旧资源得到回收利用具有一定的现实意义。
【发明概要】
[0005] 本发明针对现有技术存在的问题，提供了一种简单易操作，能够充分利用炼油废催化剂中大量有用物质，防止环境污染的废催化剂资源化利用方法。根据废催化剂的成分特点，采用氧化焙烧、溶剂萃取、离子交换、浓缩结晶、化学沉淀等冶金技术，通过合理的工艺设计，实现废催化剂各组分的资源化利用。废催化剂中的积碳、油经脱油炉脱碳，产生蒸汽供生产；硫转化为硫酸钙（石膏）；钼、钒、镍转化为钼酸、偏钒酸铵、镍铝粉产品；生产过程中不产生废渣，生产用水循环利用，工业废渣、废水零排放，达到变废为宝、废催化剂资源化利用的目的。
本发明的废催化剂回收利用方法包括以下步骤：
(1)将废催化剂放入脱油炉中利用其自身的热值进行脱油、脱碳、脱硫处理，得到脱油物；
(2)将步骤(1)得到的脱油物质与钠盐按质量比(3～5)：1混合，然后放入回转窑中在900～1100℃下煅烧，得到含钠物质；
(3)将步骤(2)得到的含钠物料在50～90℃下进行多级浸出，含钠物料与水的质量比为1：(2～5)，回收金属镍和铝，得到镍铝粉产品和浸出液；
(4)向步骤(3)所得浸出液中添加能够沉淀硅、铝、磷杂质的硫酸盐沉淀剂，通过化学沉淀作用去除浸出液中的硅、铝、磷杂质，得到钼酸钠和钒酸钠的混合溶液；
(5)通过离子交换法将钼和钒分离，得到钼酸钠溶液和纯钒酸钠溶液；
(6)向步骤(5)得到的纯钒酸钠溶液中加入铵盐沉淀剂，采用化学沉淀法回收钒，得到高纯度偏钒酸铵产品和硫酸钠溶液；
(7)采用溶剂萃取的方法对步骤(5)所得钼酸钠溶液中的钼进行净化和富集，得到纯净的钼酸钠溶液和硫酸钠溶液；
(8)向步骤(7)得到的纯钼酸钠溶液中加入硫酸沉淀剂，调节pH为1.0～1.5，通过化学沉淀法回收钼，得到高纯度钼酸产品和硫酸钠溶液；
(9)将步骤(6)、(7)、(8)得到的硫酸钠溶液进行离子交换，回收溶液中的钼、钒后，进行多效浓缩结晶，得到产品芒硝，回收生产溶液中的硫酸钠后，将冷凝水返回步骤(3)。
[0007] 脱油脱碳脱硫处理的温度至少为950℃，停留时间至少为1小时。
[0008] 步骤 (I ) 中废催化剂经过脱油、脱碳、脱硫后含有二氧化硫尾气，经过布袋除尘、双碱法吸硫后，回收废催化剂中的硫，并副产石膏。
将步骤（6）、（7）、（8）得到的硫酸钠溶液进行离子交换，回收溶液中的钼、钒后，经多效浓缩结晶得到产品硫酸钠，冷凝水返回步骤（3）。
本发明的有益效果是：
本工艺根据废催化剂原料的成分特点，通过合理的设计，将废催化剂中的有用物质充分作为资源化利用，物尽其用，对废催化剂进行无害化处理，不产生二次污染。将废催化剂中的积碳、油类燃烧，产生蒸汽、热能供生产使用；将原料中的硫转化成石膏产品；将原料中的钼、钒、镍均转化成相应的产品；将镍铝粉作为原料，用于生产镍铁合金和氧化铝。另外，整个生产过程不产生废渣，生产用水循环使用，实现了工业废渣、废水零排放，最大程度地回收利用了废催化剂。
【具体实施方法】
本发明的废催化剂回收利用方法包括以下步骤：
（一）将废催化剂放入脱油炉利用其自身热值进行脱油、脱碳、脱硫，得到脱油物；脱油、脱碳、脱硫处理温度至少为950℃，停留时间至少为1小时。废催化剂脱油、脱碳、脱硫含有二氧化硫尾气，经布袋除尘、双碱法硫吸收后，回收废催化剂中的硫，并副产石膏。
(2)将步骤(1)得到的脱油物质与钠盐按照质量比3、4或5):1混合后放入回转窑中在900℃、1000℃或1100℃下煅烧，得到含钠物质；
(3)将步骤(2)得到的含钠物料在50℃、60℃、70℃、80℃或90℃下进行多级浸出，含钠物料与水的质量比为1：(2、3、4或5)，回收金属镍和铝，得到镍铝粉产品和浸出液；
(4)向步骤(3)所得浸出液中添加能够沉淀硅、铝、磷杂质的硫酸盐沉淀剂，通过化学沉淀作用去除浸出液中的硅、铝、磷杂质，得到钼酸钠和钒酸钠的混合溶液；
(5)通过离子交换法将钼和钒分离，得到钼酸钠溶液和纯钒酸钠溶液；
(6)向步骤(5)得到的纯钒酸钠溶液中加入铵盐沉淀剂，采用化学沉淀法回收钒，得到高纯度偏钒酸铵产品和硫酸钠溶液；
(7)将步骤(5))得到的钼酸钠溶液经过溶剂萃取，对钼进行净化和富集，得到纯的钼酸钠溶液和硫酸钠溶液；
(8)向步骤(7)所得纯钼酸钠溶液中加入硫酸沉淀剂，调节pH为1.0～1.5，通过化学沉淀法回收钼，得到高纯度钼酸产品和硫酸钠溶液。
(9)将步骤(6)、(7)、(8)得到的硫酸钠溶液进行离子交换，回收溶液中的铂和钒后，再进行多效浓缩结晶得到产品芒硝，回收生产溶液中的硫酸钠后，冷凝水返回步骤
（3）工艺水零排放。
[0014] 各沉淀剂的加入量根据溶液中所需沉淀物质的总量确定。
将上述步骤（6）、（7）、（8）得到的硫酸钠溶液进行离子交换，回收溶液中的钼、钒后，再经多效浓缩结晶得到产品硫酸钠，冷凝水返回步骤（3），实现工艺水零排放。
[0016] 根据废催化剂原料的组成特点，通过合理的设计，将废催化剂中的有用物质充分资源化利用，对废催化剂进行无害化处理，不产生二次污染。将废催化剂中的积碳、油类燃烧，产生蒸汽、热能供生产使用；原料中的硫转化为石膏产品；原料中的钼、钒、镍、铝均转化为相应的产品。整个生产过程无废渣产生，生产用水循环利用，工业废渣、废水零排放，最大限度的回收利用废催化剂。
下面通过具体实施例进一步说明本发明的技术特征，但不限于实施例，所涉及的百分比均为重量百分比。
[0021] 实施例1
收集石油炼制废催化剂500t，废催化剂外观呈黑色，三叶草状，颗粒大小为φ1.3X（3~5）mm，废催化剂中含有瓷球4.6%，积碳7.4%，油12.2%，硫5.4%，钼5.3%，7.