(19) 国家知识产权局 (12) 发明专利 (10) 授权公告号 CN B (45) 授权公告日 2022.05.17 (21) 申请号 2.6 C07C 263/10 (2006.01) C07C 265/14 (2006.01) (22) 申请日 2021.03.09 审查员 蔡文倩 (65) 同一申请公开文献号 申请公开号 CN A (43) 申请公开日 2021.07.06 (73) 专利权人 北京理工大学 地址 北京市海淀区中关村南大街5号 (72) 发明人 黄木华 彭善清 邓汉林 贾琼 (74) 专利代理机构 北京润泽恒知识产权代理有限公司 11319 专利代理人 苟冬梅 (51) Int.Cl.C09J 175/04 (2006.01) C08G 18/76 (2006.01) 权利要求书 3页 说明书 15页 附图8页 (54) 发明名称 一种胶粘剂及其制备方法和应用 (57) 摘要 本发明提供了一种胶粘剂及其制备方法和应用。该固体胶粘剂是一种容易形成具有多重氢键和Pi-Pi堆积效应的三维网络结构的反应性胶粘剂。同时，该固体胶粘剂中异氰酸酯基团的质量比例高达38.6%或41.8%，熔点在79-81℃之间，因此能保持很高的粘接性和反应性，使用时只要加热到熔点以上即可施工；进一步地，上述两种固体胶粘剂在使用过程中，无需使用溶剂型胶粘剂生产过程中大量使用的苯、甲苯及苯混合溶剂，可作为绿色胶粘剂使用；进一步地，本发明还提供了制备相应三异氰酸酯的关键前体中间产物1,3,5-三氨基苯和2,4,6-三氨基甲苯的规模化制备技术，有利于1,3,5-7-苯三异氰酸酯和2,4,6-甲苯三异氰酸酯的工业化、规模化生产。
7 0 3 1 1N C CN B 权利要求书 1/3 页 1.一种固体胶粘剂，其特征在于，所述固体胶粘剂的结构式如下：当R为H时，所述胶粘剂中异氰酸酯基的质量比例为41.8％，所述胶粘剂的熔点为81℃；当R为CH时，所述胶粘剂中异氰酸酯基的质量比例为38.6％，所述胶粘剂的熔点为793℃；其中，当R为H时，所述固体胶粘剂以1，3，5-环己三酮为原料，在碱性条件下与盐酸羟胺发生第一反应，再发生NO断键异构化反应，与光气发生第二反应得到胶粘剂；或者，当R为CH时，以2，4，6-三硝基甲苯为原料，与氢气进行加氢反应，再与光气进行第三反应，即得产物；其中，所述加氢反应中的催化剂为雷尼镍，还原剂为氢气，反应温度为室温-60℃。2.一种权利要求1所述固体胶粘剂的制备方法，其特征在于，当固体胶粘剂结构式中R为H时，所述固体胶粘剂的制备方法包括：步骤1：以结构式V所示的1，3，5-环己三酮为原料，在碱性条件下与盐酸羟胺反应，得到结构式IV所示的1，3，5-环己三酮肟；步骤2：将得到的结构式IV所示的1,3,5-环己三酮肟进行NO键断键异构化反应，得到结构式III所示的1,3,5-三氨基苯； 步骤3：将得到的结构式III所示的1,3,5-三氨基苯与光气进行第二次反应，反应完成后，经过后处理，得到结构式I所示的1,3,5-苯三异氰酸酯；其中，结构式III所示的1,3,5-三氨基苯中x为0-3，当x=0时，结构式III所示的1,3,5-三氨基苯为游离胺化合物；当x=3时，结构式III所示的1,3,5-三氨基苯为1,3,5-三氨基苯盐酸盐； 3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤1中，碱性条件所用的碱为浓氨水、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的任意一种；第一反应的反应条件为：反应温度0-50℃，反应时间为30min-24h，反应溶剂为水、乙醇、甲醇中的至少一种；步骤2中，NO键断裂-异构化反应的反应条件为，所用的还原剂为氢气，催化剂为雷尼镍，反应温度为室温-60℃，反应溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、乙酸乙酯、乙酸叔丁酯、N，N-二甲基甲酰胺、水；其中，氢气的压力范围为0.4-222Pa，雷尼镍与结构式IV所示的1，3，5-环己三酮肟的质量比为0.5∶1-2∶1，结构式IV所示的1，3，5-环己三酮肟与反应溶剂的质量比为1∶5-1∶20；步骤3中，第二反应的反应条件中，结构式III所示的1，3，5-三氨基苯中，当x＝0时，反应溶剂为二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯中的任意一种，反应温度为0-60℃，反应时间为1-4h，反应缚酸剂为三乙胺、三丁胺、二异丙基乙胺、碳酸钠、碳酸氢钠中的任意一种；当x＝3时，反应溶剂为氯苯、二氯苯中的任一种，反应温度为100～160℃，反应时间为1～10h；光气为气态光气、双光气、三光气中的任一种；后处理方法为减压蒸馏或重结晶中的任一种；减压蒸馏的压力为10Pa，温度为100～300℃，重结晶的溶剂为环己烷、正己烷、石油醚中的任一种。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，当X=3时，所述1,3,5-三氨基苯盐酸盐由步骤2得到的1,3,5-三氨基苯与盐酸反应制备而成；其中，所述盐酸的来源为浓盐酸、氯化氢气体、氯化氢乙醇溶液、氯化氢、乙酰氯-甲醇混合物中的任意一种；5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，当固体粘合剂的结构式中R为CH时，3该方法还包括：步骤1'：以结构式VII所示的2,4,6-三硝基甲苯为原料，与氢气进行加氢反应，得到结构式VI所示的2,4,6-三氨基甲苯；步骤2'：将所得的结构式VI所示的2,4,6-三氨基甲苯与光气进行第三次反应，反应完成后经后处理，得到结构式II所示的2,4,6-甲苯三异氰酸酯；其中，结构式VI所示的2,4,6-三氨基甲苯中x为0-3，当x为0时，结构式VI所示的2,4,6-三氨基甲苯为游离胺化合物；当x为3时，结构式VI所示的2,4,6-三氨基甲苯为三氨基甲苯盐酸盐。 6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤1'中，加氢反应的反应条件为，催化剂为雷尼镍，还原剂为氢气，反应温度为室温-60°C，反应溶剂为乙酸乙酯、乙酸叔丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、水中的至少一种；其中，氢气的压力范围为0.4-2MPa，雷尼镍与结构式VII所示的2,4,6-三硝基甲苯的质量比为0.5:1-2:1，结构式VII所示的2,4,6-三硝基甲苯与反应溶剂的质量比为1:5-1:20；步骤2'中，光气为气态光气、双光气、三光气中的任意一种；第三反应的反应条件为：当x＝0时，反应溶剂为二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯中的任意一种，反应温度为0～60℃，反应时间为1～4h，反应缚酸剂为三乙胺、三丁胺、二异丙基乙胺、碳酸钠、碳酸氢钠中的任意一种；当x＝3时，反应溶剂为氯苯、二氯苯中的任意一种，反应温度为100～160℃，反应时间为1～10h；减压蒸馏的压力为10Pa，温度为100～300℃，重结晶的溶剂为环己烷、正己烷、石油醚中的任意一种。
33 CN B 3/3 Page 7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，当X=3时，所述2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐由步骤1'得到的2,4,6-三氨基甲苯与盐酸反应制备而成；其中所述盐酸的来源为浓盐酸、氯化氢气体、氯化氢乙醇溶液、氯化氢、乙酰氯-甲醇混合物中的任意一种。 8.根据权利要求1所述的固体胶粘剂的应用，其特征在于，所述胶粘剂用于金属-金属、金属-塑料、金属-橡胶、蜂窝夹层结构-墙板的粘接；或所述胶粘剂作为胶粘剂的组分，制备无色透明的高端固体胶粘剂；其中所述高端固体胶粘剂用于金属-金属、金属-塑料、金属-橡胶、蜂窝夹层结构-墙板的粘接。 44 CN B 说明书 1/15页 一种胶粘剂及其制备方法和应用 技术领域 [0001] 本发明涉及化工与新材料技术领域，具体涉及一种胶粘剂及其制备方法和应用。 背景技术 [0002] 胶粘剂已经成为传统胶粘剂行业的发展趋势，目前市场上销售的胶粘剂主要为有机溶剂型胶粘剂，但生产有机溶剂型胶粘剂的原料中含有大量的苯、甲苯及苯混合物，因此在有机溶剂型胶粘剂的生产和使用过程中，这些有毒物质不断挥发，对人体健康造成严重的危害，长期接触会引起严重的白细胞减少症或慢性中毒，甚至危及生命。
同时，还会加剧对周围空气环境的污染。[0003] 为了减少胶粘剂生产和使用过程中对人体和环境的危害，人们对胶粘剂的研究进程从未间断。在此过程中，人们尝试用水代替有毒有机溶剂，开发水性胶粘剂，在一定程度上改善了环保问题。例如，溶剂型压敏胶已被乳液型丙烯酸压敏胶全面取代；水性层压胶也淘汰了溶剂型层压胶；单组分、双组分水性聚氨酯胶已能取代汽车内饰常用的溶剂型胶粘剂。但水性胶粘剂干燥速度慢，耐水性、抗冻性较差，同时有些反应型胶粘剂与水不相容，阻碍了其广泛应用。[0004] 因此，加快开发替代传统混合溶剂型胶粘剂的胶粘剂已成为社会发展需要；同时，不断开发胶接强度高、品种丰富、绿色环保的固体胶粘剂已成为一项刻不容缓、技术含量高的任务。发明内容[0005]本发明在上述历史背景下，提供了一种固体胶粘剂及其制备方法和应用。[0006]第一方面，本发明提供了一种固体胶粘剂，其结构式如下所示：[0007] [0008]当R为H时，该胶粘剂中异氰酸酯基团的质量比例为41.8％，该胶粘剂的熔点为81℃；[0009]当R为CH3时，该胶粘剂中异氰酸酯基团的质量比例为38.6％，该胶粘剂的熔点为79℃。
[0010] 第二方面，本发明提供了一种制备第一方面所述固体胶粘剂的方法，当所述固体胶粘剂的结构式中R为H时，所述固体胶粘剂的制备方法包括： [0011] 步骤1：以结构式V所示的1，3，5-环己三酮为原料，在碱性条件下与盐酸羟胺进行第一次反应，得到结构式IV所示的1，3，5-环己三酮肟； 55CN B说明书第2/15页 [0012] 步骤2：将所得结构式IV所示的1，3，5-环己三酮肟进行NO键断键异构化反应，得到结构式III所示的1，3，5-三氨基苯； [0013] 步骤3：将所得结构式III所示的1，3，5-三氨基苯与光气进行第二次反应。反应结束后进行后处理，得到结构式 I 所示的 1,3,5-苯三异氰酸酯； [0014] 其中，结构式 III 所示的 1,3,5-三氨基苯中 x 为 0-3，当 x 为 0 时，结构式 III 所示的 1,3,5-三氨基苯为游离胺化合物；当 x 为 3 时，结构式 III 所示的 1,3,5-三氨基苯为 1,3,5-三氨基苯盐酸盐； [0015] [0016] 优选的，步骤 1 中，碱性条件所用的碱为浓氨水、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的任意一种；第一反应的反应条件为：反应温度为 0-50°C，反应时间为 30min-24h，反应溶剂为水、乙醇、甲醇中的至少一种； [0017] 所述步骤2中，所述NO键断裂-异构化反应的反应条件为，所用的还原剂为氢气，催化剂为雷尼镍，反应温度为室温-60°C，反应溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、乙酸乙酯、乙酸叔丁酯、N，N-二甲基甲酰胺、水中的至少一种；其中，氢气的压力范围为0.4-2MPa，雷尼镍与结构式IV所示的1，3，5-环己三酮肟的质量比为0.5:1-2:1，结构式IV所示的1，3，5-环己三酮肟与反应溶剂的质量比为1:5-1:20； [0018] 步骤3中，第二反应的反应条件中，结构式III所示的1，3，5-三氨基苯，当x=0时，反应溶剂为二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯中的任意一种，反应温度为0-60°C，反应时间为1-4h，反应缚酸剂为三乙胺、三丁胺、二异丙基乙胺、碳酸钠、碳酸氢钠中的任意一种；当x=3时，反应溶剂为氯苯、二氯苯中的任意一种，反应温度为100-160°C，反应时间为1-10h。
所述光气为气态光气、双光气、三光气中的任一种；所述后处理方法为减压蒸馏或重结晶中的任一种；所述减压蒸馏的压力为10Pa，温度为100-300℃，所述重结晶的溶剂为环己烷、正己烷、石油醚中的任一种。[0019]优选的，当X=3时，所述1,3,5-三氨基苯盐酸盐由步骤2得到的1,3,5-三氨基苯与盐酸反应制备而成；其中，所述盐酸的来源为浓盐酸、氯化氢气体、氯化氢乙醇溶液、氯化氢、乙酰氯-甲醇混合液中的任一种。 [0020] 优选地， 当固体胶粘剂的结构式中 R 为 CH 时， 该方法还包括： 3 [0021] 步骤 1' ： 以结构式 VII 所示的 2,4,6-三硝基甲苯为原料， 与氢气进行加氢反应， 得到结构式 VI 所示的 2,4,6-三氨基甲苯； [0022] 步骤 2' ： 将得到的结构式 VI 所示的 2,4,6-三氨基甲苯与光气进行第三次反应， 反应结束后， 经后处理得到结构式 II 所示的 2,4,6-甲苯三异氰酸酯； [0023] 其中， 结构式 VI 所示的 2,4,6-三氨基甲苯中， x = 0-3， 当 x = 0 时， 结构式 VI 所示的 2,4,6-三氨基甲苯为游离胺化合物；当x＝3时，结构式VI所示的2，4，6-三氨基甲苯为三氨基甲苯盐酸盐。
66 CN B 说明书 第 3/15 页 [0024] [0025] 优选地，所述步骤 1'中，加氢反应的反应条件为：催化剂为雷尼镍，还原剂为氢气，反应温度为室温-60°C，反应溶剂为乙酸乙酯、乙酸叔丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、水中的至少一种；其中，氢气的压力范围为 0.4-2MPa，雷尼镍与结构式 VII 所示的 2,4,6-三硝基甲苯的质量比为 0.5:1-2:1，结构式 VII 所示的 2,4,6-三硝基甲苯与反应溶剂的质量比为 1:5-1:20。所述步骤 2'中，光气为气相光气、双光气、三光气中的任意一种；第三反应的反应条件为，当x=0时，反应溶剂为二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯中的任意一种，反应温度为0-60℃，反应时间为1-4h，反应缚酸剂为三乙胺、三丁胺、二异丙基乙胺、碳酸钠、碳酸氢钠中的任意一种；当x=3时，反应溶剂为氯苯、二氯苯中的任意一种，反应温度为100-160℃，反应时间为1-10h。后处理方法为减压蒸馏或重结晶中的任意一种，减压蒸馏的压力为10Pa，温度为100-300℃，重结晶的溶剂为环己烷、正己烷、石油醚中的任意一种。
[0027] 优选地，当X=3时，所述2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐由步骤1'得到的2,4,6-三氨基甲苯与盐酸反应制备而成；其中，所述盐酸的来源为浓盐酸、氯化氢气体、氯化氢乙醇溶液、氯化氢、乙酰氯-甲醇混合物中的任意一种。 [0028] 第三方面，本发明提供了上述第一方面所述的固体胶粘剂的应用，所述胶粘剂应用于金属-金属、金属-塑料、金属-橡胶、蜂窝夹层结构-墙板的粘接；或 [0029] 所述胶粘剂作为胶粘剂的组分，制备无色透明的高端固体胶粘剂；所述高端固体胶粘剂应用于金属-金属、金属-塑料、金属-橡胶、蜂窝夹层结构-墙板的粘接。 [0030] 与现有的胶粘剂相比，本发明提供的固体胶粘剂具有以下优点： [0031] 1.本发明根据材料的物理化学性质（如熔点数据）和分子结构中异氰酸酯基团的比例，得到具有高粘接力和良好反应性的如结构式I和II所示的三异氰酸酯。 [0032] 2.本发明提供的固体胶粘剂中异氰酸酯基团的质量比例高达38.6％(结构式II)或41.8％(结构式I)，明显高于现有胶粘剂中异氰酸酯基团的质量比例(如莱克纳胶中异氰酸酯基团的质量比例为23％)，且粘接强度与异氰酸酯基团的质量比例呈正相关。因此，与现有的胶粘剂相比，本发明提供的固体胶粘剂的粘接力更强。
[0033] 3.本发明所选用的生产原料中不含苯、甲苯及苯混合物，制备过程中不会对人体及环境产生危害；且由于原料中不含苯、甲苯及苯混合物，制备的固体胶粘剂在使用时不会释放有害物质，因此本发明提供的固体胶粘剂可作为绿色胶粘剂使用。[0034] 4.本发明提供的固体胶粘剂的熔点在79-81℃之间，明显低于现有胶粘剂的熔点，较低的熔点有利于在纯化过程中减少目标产物的分解，也有利于通过减压的方式将目标产物控制在较低的沸点，从而更好地与杂质分离。因此，本发明提供的固体胶粘剂的纯度可高达99％。 [0035] 5、本发明提供的固体胶粘剂作为反应型胶粘剂，容易形成具有多重氢键和Pi-Pi堆积效应的三维网络结构，从而能够保持稳定持久的粘接力。另外，由于本发明提供的固体胶粘剂在常温下为固态，利于运输和使用。同时，由于固体胶粘剂的熔点较低，使用非常方便，只需加热到熔点以上即可施工使用。附图简要说明[0037] 图1为本发明实施例提供的1,3,5-苯三异氰酸酯的制备方法的方法流程图；[0038] 图2为本发明实施例提供的2,4,6-甲苯三异氰酸酯的制备方法的方法流程图；[0039] 图3为本发明实施例提供的2,4,6-甲苯三异氰酸酯的制备方法的方法流程图；[0040] 图4为本发明实施例提供的2,4,6-甲苯三异氰酸酯的制备方法的方法流程图；[0041] 图5为本发明实施例提供的2,4,6-甲苯三异氰酸酯的制备方法的方法流程图；[0042] 图6为本发明实施例提供的2,4,6-甲苯三异氰酸酯的制备方法的方法流程图；[0043] 图7为本发明实施例提供的2,4,6-甲苯三异氰酸酯的制备方法的方法流程图；[0044]图3为本发明实施例1中1，3，5-环己三酮肟的核磁共振氢谱；[0040]图4为本发明实施例1中1，3，5-环己三酮肟的碳核磁共振谱；[0041]图5为本发明实施例1中1，3，5-环己三酮肟的红外光谱；[0042]图6为本发明实施例1中1，3，5-三氨基苯的核磁共振氢谱；[0043]图7为本发明实施例1中1，3，5-三氨基苯的碳核磁共振谱；[0044]图8为本发明实施例1中1，3，5-三氨基苯的红外光谱；图9为本发明实施例1中1，3，5-三氨基苯的红外光谱。图9为本发明实施例4中1，3，5-三氨基苯盐酸盐的H NMR谱图；图10为本发明实施例4中1，3，5-三氨基苯盐酸盐的C NMR谱图；图11为本发明实施例4中1，3，5-三氨基苯盐酸盐的红外谱图；图12为本发明实施例6中2，4，6-三氨基甲苯盐酸盐的H NMR谱图；图13为本发明实施例6中2，4，6-三氨基甲苯盐酸盐的C NMR谱图；图14为本发明实施例6中2，4，6-三氨基甲苯盐酸盐的高分辨质谱图；图15为本发明实施例6中2，4，6-甲苯三异氰酸酯的H NMR谱图； [0052]图16为本发明实施例6的2,4,6-甲苯三异氰酸酯的C NMR谱图； [0053]图17为本发明实施例6的2,4,6-甲苯三异氰酸酯的高分辨质谱图； [0054]图18为本发明实施例6的2,4,6-甲苯三异氰酸酯的H NMR谱图； [0055]图19为本发明实施例6的2,4,6-甲苯三异氰酸酯的C NMR谱图； 具体实施例方式 [0056]以下实施例用于更好地进一步理解本发明，但并非局限于最佳实施例，也不构成对本发明内容和保护范围的限制。任何人根据本发明的启发或者将本发明的特征与其他现有技术相结合所获得的产品，均落入本发明的保护范围。
[0057] 实施例中未指定具体的实验步骤或条件，可采用本领域现有技术中所述的常规实验步骤或条件。所用试剂及其他仪器均为常规试剂产品，可从市场上购得，不指定生产厂家。[0058] 为了解决现有胶粘剂存在的胶粘力不足、环境污染、危害人体健康等问题，88CN B说明书第5/15页的发明所提出的技术思路为：1、提供一种异氰酸酯基团质量比例较高的胶粘剂，以改善胶粘剂；2、提高胶粘剂的纯度，以降低有机溶剂的含量，减少环境污染。进一步，纯度的提高会使胶粘剂以固态存在，因此，也为我们提供了一种固态胶粘剂；3、固态胶粘剂在使用过程中直接加热，避免使用有机溶剂进行分散混合，也将减少有机溶剂的使用。基于上述技术构思，本发明人经过大量的实验，提供了一种固态三异氰酸酯胶粘剂，其具体实施内容如下：[0059] 第一方面，本发明实施例提供了一种固态胶粘剂，该固态胶粘剂的结构式如下所示：[0060] [0061] 其中，当R为H时，胶粘剂中异氰酸酯基团的质量比例为41.8％，胶粘剂的熔点为81℃；当R为CH3时，胶粘剂中异氰酸酯基团的质量比例为38.6％，胶粘剂的熔点为79℃。
[0062] 本发明实施例提供的固体胶粘剂的理化性质如下表1所示： [0063] 表1、本发明提供的固体胶粘剂与现有的三异氰酸酯胶粘剂（Lekna gum)的理化性质对比 [0064] [0065] 由上表可以看出，本发明提供的固体胶粘剂的熔点、沸点均低于目前市售的三异氰酸酯胶粘剂（Lekna gum)，较低的熔点有利于在纯化过程中减少目标产品的分解，较低的沸点有利于通过减压的方式控制目标产品与杂质更好的分离，从而得到纯度更高的目标产品，因此，本发明提供的固体胶粘剂的纯度可高达99%。 [0066] 本发明实施例中，发明人通过实验一测定了目前市售的三异氰酸酯胶粘剂(Lekna胶)与本发明提供的三异氰酸酯固体胶粘剂的粘接性能，以说明本发明提供的产品的优异性能。[0067] 实验一：本发明提供的固体胶粘剂与现有的三异氰酸酯胶粘剂(如Lekna胶)的性能对比。[0068] 粘接性能试验采用符合HG/T2369要求的微机控制万能电子拉力试验机(NLFRM-63)进行，夹具移动速度为25mm/min±5mm/min，标准样品为厚度为3mm±0.1mm，直径为35mm~40mm的橡胶圆柱片。
其圆形端面粘接在两块直径相当的金属板上，金属板直径约比橡胶圆柱体直径小0.1mm，金属板厚度不小于9mm。将试样安装在试验机的定位装置上，调整试样使其居中，使试验时力均匀分布在整个横截面上。对夹具施加拉力，以25mm/min±5mm/min匀速移动夹具，直至试样破坏，记录最大力值。将最大力值除以试样横截面积计算粘接强度，单位为MPa。并记录破坏类型。 [0069] 下表2记录了本发明提供的制备方法制备的1，3，5-苯三异氰酸酯和2，4，6-甲苯三异氰酸酯与现有的多异氰酸酯产品Lekna胶的粘接性能对比： [0070] 表2本发明提供的固体胶粘剂与现有的三异氰酸酯胶粘剂(Lekna胶)使用性能对比 [0071] [0072] 从上表2的数据可以看出，本发明提供的制备方法制备的1，3，5-苯三异氰酸酯和2，4，6-甲苯三异氰酸酯的粘接性能比现有的多异氰酸酯产品Lekna胶的粘接性能更加突出。尤其是当键合45＃钢时，1,3,5-苯苯三异氰酸酯的键合强度高于lekna胶的键合3MPA，而键合强度为2,4,6-二甲苯三异氰酸酯的键强度为2.3MPA，高于Lekna Glue。
[0073]本发明基于材料的物理和化学特性（例如熔点数据）和分子结构中异氰酸酯组的比例，并在结构粘合I和II中以IIS IS iS 中的质量为4％，以高粘合度和良好的粘合度获得了较高的粘附和良好的反应性。 ％（结构式I），并且该比例显着高于现有粘合剂中异氰酸酯基团的质量比例（例如，lekna胶质中异氰酸酯基团的质量比例为23％），并且相对于现有的粘合粘合剂，粘附的强度与等异形物的质量相关，因此与等异形物的质量相关，因此与等异形物的质量相关。 [0074]在第二个方面，本发明的实施方案提供了一种准备固体粘合剂的方法，而固体粘合剂为1，3,5-苯苯三异氰酸酯或2,4,6-6-6-吨三乙烯三异氰酸酯。 ：[0075]步骤1：使用1,3,5-在结构公式V中显示为原材料，并在碱性条件下用羟胺盐酸盐进行了第一个反应，以获得1,3,5-5- Oxime，在结构公式中显示了1 iv [007] iv [007]在结构公式IV中，无键裂解 - 异构化反应获得结构公式III中显示的1,3,5-三氨基苯； [0077]步骤3：在结构式III中所获得的1,3,5-三氨基苯与腓烯的第二个反应。当x在结构式III中显示的1010 cn是B。提供碱性条件的试剂可以是浓氨水，氢氧化钠，碳酸钠，碳酸氢钠，碳酸氢钠，氢氧化钾，碳酸钾和碳酸氢钾；第一个反应的反应条件是：反应温度为0-50°C，反应时间为30min-24H，并且反应溶剂至少是水，乙醇和甲醇的一种，在第2步中；无键断裂性的反应是，催化剂是 ys Met soty soty sot y Is Met setim sot y Is Met nicty，乙醇，丙醇，丁醇，乙二醇，乙酸乙酯，乙酸丁酯，N，N，N-二甲基甲酰胺和水。
[0082] In the , the range of is 0.4-2MPa, the mass ratio of Raney to 1,3,5- oxime shown in IV is 0.5:1-2:1, and the mass ratio of 1,3,5- oxime shown in IV to the is 1:5-1:20. [0083] In step 3, in the for the of 1,3,5- shown in III with , when x in III is 0, the is any one of , and ethyl , the is 0-60°C, the time is 1-4h, and the acid agent is any one of , , e, and ; 当X为3时，反应是氯苯和二氯苯的任何一种，反应温度为100-160°C，反应时间为1-10h。温度为100-300°C，重结晶的溶剂是环己烷，n-己烷和石油以太的任何一种。氯酸是浓盐酸，氯化氢气，氯化氢溶液，氯化氢和乙酰氯化乙醇混合物中的任何一种。
[0085]与此同时，图2显示了用于制备2,4,6-二甲苯三异氰酸酯的方法的流程图，该方法由本发明的实施例提供了。在结构公式VI中显示的奥林； [0087]步骤2'：对在结构公式VI和中显示的2,4,6-三氨基酚进行的第三个反应，并且在反应完成后，进行后处理以获得2,4,6-6- II。 [0088] , x in the 2,4,6- shown in VI is 0-3, when x is 0, the 2,4,6- shown in VI is a free amine ; when x is 3, the 2,4,6- shown in VI is . 1111 CN B 8/15 Page [0089] [0090] In , in step 1', in the of the , the is Raney , the agent is , the is room -60°C, and the is at least one of ethyl , tert-butyl , N,N-, , , , , , and water; 其中氢的压力范围为0.4-2 MPa，在结构式VII中显示的Raney 与2,4,6-三硝基苯二烯的质量比为0.5：1-2：1，质量比为2,4,6-三硝基苯甲酸在结构公式VII中与反应液相对于反应溶液中显示的质量比。
在步骤2中，磷酸是气体磷，二苯甲酸和三苯二甘烯的任何一种。嗜酸酯，碳酸钠和碳酸氢钠;当X = 3时，反应溶剂是氯苯和二氯苯的任何一种，反应温度为100-160°C -300°C，重结晶的溶剂是环己烷，正常己烷和石油醚的任何一种。 [0092]在结构式VI中显示的2,4,6-三氨基酚和磷酸之间的第三个反应的过程中，添加反应酸结合剂可以结合氯化物反应中产生的氯化物，减少氯化物的积累碳酸盐）允许在0-60°C下形成目标产物2,4,6-烷基三异氰酸酯，从而使反应条件更温和，当时X = 3，当中间产物与2,4,6- ny - -4 -4 ;其中，盐酸的来源是浓盐酸，氯化氢气，氯化氢溶液，氯化氢和乙酰氯化物 - 氯化物甲醇混合物中的任何一种。
[0094]为了使艺术中的技术人员更清楚地理解本发明，现在通过以下示例详细说明了本发明中所述的方法。 4小时。 [0099]参考图3，图4和图5显示了发明1中的1,3,5-环酮酮酮酮酮的核磁共振光谱，MRI碳谱和红外频谱。 82,10.75，10.73（S，3H，OH），3.49,3.27,3.07（S，6H，CH）。 71（M），1436（W），1416（M），1388（W），1299（M），1279（M），1180（W），993（s），960（s），939（s），939（s），914（s），914（m），855（m），855（m），829（M），829（M），700（M），1531（M），1531（M）（M）（M）（M）。 3,5-三个环源头（200G，1.17mol）和乙酸乙酯（），放置在高压反应器（）中，关闭反应器，替换氮，重复3次。
通过氢（2MPA）。 ，核磁共振碳光谱和红外光谱图。 [0105] 1 R（，DMSO -D6）δ（PPM）：5.15（S，3H，CH），4.31（S，6H，MRI氢谱：H − NM NH2）[0106]核碳谱： RAL图表：（ ATR，CM）：3501（W），3423（W），3383（W），2345（W），1566（s），1516（M），1479（M），1344（M），1344（s），1309，1309（s），1309（s），1238（s），1238（s），1197（M），1197（M），1197（M），1153 M），1153 M），1113 M），11113 M），11113 M），11113（M），11113（M） (w), 910 (m), 852 (w), 828 (w), 760 (s), 685 (s), 591 (m), 543 (m), 518 (m), 503 (s), 473 (m). , x = 0,12.3g,) in the water -free (200ml), and the was in the ice bath to the (200ml) of the solid light (88.8g,), and then added a (50ml) of (30 ml).
在温度上升到室温之后，搅拌1小时。 （ppm）：135.9（C -NCO），125.7（NCO），118.9（CH），1598（W），1099（W），897（W），852（W），664（M）。 [0113]示例2：1,3,5 合成1313 CN B指令10/15 [0114] [0115]步骤1：1,3,5•‑己（IV）综合[0116]综合[0116]将羟基（417g aque and and and and -inve and the the the the the the the the the the the the the the the the the the the the the the -inve and the ket）装甲（184G，1EQ），并在室温下继续搅拌12小时。
[0117]步骤2：1,3,5-三甲基苯的合成，将Renny镍催化剂（180G）增加到1,3,5-三环（200G，1.17mol）和乙醇（）和乙醇（），并将其放置在高压反应器（）中，以替换了硝基的反应器，以替换了硝基的反应器。压力不再改变，判断是去除溶剂后的终点。 [0118]步骤3：1,3,5-在冰浴的状态下的苄基氰酸酯[0119]与无水的氯（200ml）悬浮1,3,5- [（III，X = 0,12.3G，）和碳酸盐（15G），一个固体量（88） l）除去冰浴，温度升至室温1小时。
[0120]在本发明的实施方案中，1,3,5-循环酮，1,3,5-曲琴和1,3,5-苯并偶氮蛋白是通过核磁共振谱识别的。苄基异氰酸酯[0122] [0123]步骤1：1,3,5-己酮（IV）合成[0124]溶解在碳酸钠水溶液中（25％，540ml，6EQ）的羟基（417G，5EQ）。 ）。悬浮液过滤，洗涤和干燥后，获得了1,3,5-酮（IV，185G，产量为90％）[0125]步骤2：1,3,5- Spec. ure反应器（）代替氮的3次。
停止，将氢替换为3次，x = 0，在温度上升到室温，搅拌1小时。 0129]示例4：1,3,5-苄基异氰酸酯的合成[0130] [0131]步骤1：1,3,5,5 −己己（IV）合成[0132]采用羟基（417G，417G，5EQ）溶解在 （25％）中（254％，540）。溶液，然后在室温下搅拌12小时，搅拌12小时。
[0133] Step 2: 1,3,5 ‑ (III, X = 3) the Renny (180g) to 1,3,5‑ three rings (200g, 1.17 mol) and () and in a high - (), and the 3 times. 2MPa), the of the to the is 40‑50 , and the () to react for 1 hour until the is no . The is to stop . To 1,3,5氨 . HCl的乙醇溶液（50％，300G，4.1mol，3.5EQ）对上述1,3,5氨的乙醇溶液进行1,3,5-盐酸盐的盐酸溶液（III，X = 3，132G，92％）的1,3,3,3,3,3,3,3,3,3,3,3,3,3,3,3,3,3,3,3,3,3,3,3,3,3,3,3,3,3,3,3,3,3,3,3,3,3,3,3,3,3,3 hyyyl，共振频谱，核磁共振碳谱和红外光谱图[0135] NUKI磁性磁性频谱。 ），121.22（c -H）。 [0137] R，CM）：2797（W），2586（W），1530（M），1102（W），1018（W），846（W），661，661（M）[0138] 1M 1M，1M 1M，1M 1M，1M 1M，1M，1M，1M，1M，1M，1M，1M OL）二氯苯甲酰苯基溶液的二氯磷酸溶液为1小时。
去除冰浴后，温度升至室温，搅拌1小时，将其加热10个小时，直到获得1,3,5 甲基酮酮酮，1,3,5,5-5-5-5-5-5-5-5-5-5-5-5-5-5-5 141示例5：1,3,5-苄基异氰酸酯的合成[0142] [0143] Huan （184G，1EQ）。搅拌在室温下持续12小时。 ISS（200G，1.17mol）和甲醇（），放置在高压反应器（）中，关闭反应器，替换氮3次。
通过氢（2MPA）。苯。盐酸盐酸盐和1,3,5-苄基异氰酸酯的特征是核磁共振光谱和红外光谱。
[0149]示例6：2,4,6-甲苯三氧酸酯的合成[0150] [0151]氢（氢压为0.4MPa），在反应持续10 h之后，从室温逐渐加热到60°C，直到不再降低压力，深红溶液和镍催化剂。 Later, the 2,4,6 2 1616 CN B 13/15 pages of p - VI , which was to the ethyl and a gray -brown solid 2,4,6‑ VI. To the 2,4,6 基 Vi , add (5ml ,.) to the light -gray solid, and dry it with and ethyl , and light gray 2,4,6‑ and 2,4,6‑ -based olene Vi (2.8g). [0153] 12, 13, and 14 shows the 2,4,6‑ -based , MRI , and high - mass of the of the 7.
[0154]步骤2：2,4,6-甲苯三氧酯的合成[0155]溶解2,4,6-三甲基苯基乙基氢化物VI（2.8G，）和二邻苯二甲酸酯（2.8G）和二硫代（5ML）在含水室（40ml）中溶解了Ice dice dice dice dice drime dice dice dice dice lath paste 。 （6.5g），在0ml中），在滴水后升至室温，搅拌直至将固体沉淀在溶液中，并在浓缩减压后搅拌1小时。 [0156]参考图15，图16，图17，图18和图19表明，2,4,6-6- − [[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[[]]）核磁共振碳谱，高分辨率 - 分辨率质谱量）的乘积，红外质谱，红外光谱图和区分分析光谱。 （TNT，3.5G）溶解在甲醇（30 mL）中，将其放入Renny镍催化剂（7.0G）中，并转移到3次的氢化反应中，持续了10H。
过滤镍催化剂后，获得了2,4,6-的甲醇溶液，并在减少减压和浓度后，获得了2,4,6-三苯基的灰棕色固体2,4,6-三甲基苯基。氯化物VI（3.3G，89％）[0159]步骤2：2,4,6-甲苯三氧化物的合成[0160]可溶性2,4,6-三甲基苯乙烯盐酸盐VI（3.3G）和二二硫酸盐（5ml） Lex（12G）二氯酸（12 g）二氯硫烷溶解。在液体（80mL）中，滴入液体，搅拌至溶液中的固体，并在浓缩减压后继续搅拌1小时。它没有反复给出。
[0162]示例8：2,4,6-甲苯三氧化物的合成[0163]步骤1：2,4,6-基于三霉素的三霉素盐酸盐），盐酸盐），转移到高压力的压力反应（均为氢化剂），直到氢化剂，直到氢化剂，直到氢化剂量为10mpa）并获得深红溶液和肾脏镍催化剂。 。 1717 CN B手动14/15 [0165]步骤2：2,4,6-三位一体的样品都添加到水壶中。
Turn off and light, fill the light for 1‑2h, and 2,4,6‑ . ) for 1,2苯 . When the are to less than 100 ° C, the is moved to 100ml of - while it is hot, and the gray -brown solid will be when it is to 70‑80 ℃. The final will be to about 240 ° C for a ( limit: 0.2KPa). The gray -white solid is into a , and the steam is into the to cool down the white solid. The of 6 -based and 2,4,6‑ basin -based and other data are the same as that of 6, and it is not given . 甲苯和苯混合物在使用时可以使固体状态粘合剂由有害物质制成，因此本发明提供的固体粘合剂可以用作绿色粘合剂。
此外，本发明提供的固体粘合剂在79-81°C。熔点值显着低于现有粘合剂的熔点，较低的熔点有助于在纯化过程中降低目标产物的分解，并且可以通过压缩的范围降低净沸点的能力，从而使目标产物具有更好的范围。夹层结构是壁板，也可以是：1,3,5- 和2,4,6-甲苯葡萄酶用作粘合剂的组成部分但是，艺术中的技术人员应该知道本发明不受所描述的行动命令的限制，因为根据本发明，可以同时或同时执行某些步骤。
其次，艺术的技术人员还应知道，指示中描述的实施例是本发明的必要条件。本手册的内容不应理解为对本发明的限制。 1919 CN B手动附加图1/8图1图1图2图2图32020 CN B手动附加图2/8图2/8图4图62121 CN B手动图3/8图7图7图8图8图9222 CN B手动手动4/8/8/8